胶体光子晶体结构色釉的制备

王 芬， 安凯妮， 朱建锋， 董龙龙， 盖言成， 李伟东， 李 强

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.中国科学院 上海硅酸盐研究所， 上海 200050)

0 引言

近20多年来，有关光子晶体的研究大大激发了人们对于胶体晶体的研究兴趣，因为胶体晶体构成了潜在的光子晶体和制备光子晶体的模板[1].数年间，人们采用类蛋白石和反蛋白石结构制备光子晶体的方法大量涌现，而且，这种结构所产生的结构色也引起人们广泛的兴趣，近年已被迅速用于表面着色，制造结构色涂料、纤维、光子纸等[2-5].

所谓结构色是物体微观结构对可见光进行选择性反射、折射、衍射或干涉而产生的各种颜色，如自然界中的蛋白石、蝴蝶翅膀、海老鼠毛等颜色，都是由其特殊的内在周期性三维微结构产生的.结构色只要其结构不发生改变，便不会褪色，且具有环保、高亮度、高饱和度等特性[6-8].自然界中的结构色多具有胶体光子晶体结构，能产生结构色的光子晶体具有光子带隙特性.当入射光频率处在光子带隙中，则不能穿过光子晶体，被强烈反射而产生色彩[9].

光子晶体的带隙特征在很大程度上取决于纳米粒子所组装的骨架中纳米颗粒排列的有序程度及纳米粒子的品质[10]，但光子晶体结构色却与其不尽相同，即后者对微粒排列的有序度不像光子晶体那般严谨.自然界丰富多彩的结构色依然是一个尚未完全被认知的神秘领域，有许多的奥秘有待于我们去发现[2].光子晶体结构色在其它领域的应用研究已非常活跃，但在陶瓷表面的应用却极少涉及.这种仿生结构生色有可能成为一种陶瓷釉着色的全新方法，并克服化学离子着色所带来的污染大、难控制等种种缺点，获得色料呈色所不能实现的特殊着色效果.

本文采用溶胶凝胶法，通过控制各反应条件，合成了粒径为150～350 nm范围的单分散性纳米SiO2颗粒，利用垂直沉积自组装法在瓷胎基底上制得了颜色艳丽的结构色釉.并通过微球尺寸对结构色薄膜颜色进行调制及影响微球粒径的各工艺因素分析，为颜色可控的结构色釉制备建立基础.

1 实验部分

1.1 样品制备

以正硅酸乙酯(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)为硅源、氨水(25%～28%，AR，西安三浦化学试剂有限公司)为催化剂，采用溶胶-凝胶法先将一定量的无水乙醇(AR，天津市河东区红岩试剂厂)，氨水和去离子水(自制)加入三口烧瓶中，在一定温度下搅拌均匀，后将一定量的正硅酸乙酯，间隔半小时分步滴定到混合液中，控制体系转子转速为200 r/min，反应3.5 h后将产物离心洗涤(乙醇洗、水洗各2次)，60 ℃干燥24 h，通过调整正硅酸乙酯、氨水和去离子水的添加量，得不同粒径的单分散二氧化硅微球.

以无水乙醇制备0.35%质量分数SiO2胶体颗粒悬浮液，并经超声分散处理2 h待用；将无釉陶瓷砖基片放入双氧水中浸泡24 h，用无水乙醇超声清洗2 h后放入60 ℃干燥箱中干燥1.5 h.后将基片垂直插入SiO2胶体颗粒悬浮液中，放入50 ℃的恒温烘箱中，静置一段时间后(待溶液蒸发完)，在陶瓷砖基片上即可得到结构色釉层.

1.2 表征

采用SEM(HITACH，FE-S4800，Japan)对制备的氧化硅微球及结构色膜层的结构进行了分析.采用ImageJ-Nano Measurer 1.2软件随机取SEM图像中的60个粒子进行粒径分析，最后加权平均计算微球尺寸.

2 结果与讨论

2.1 结构色釉的微观结构分析

图1是二氧化硅结构色釉表面和断面的扫描电镜照片，从图1(a)、1(b)可以看出其表面是由SiO2呈高度有序六角密排而成，表明结构色釉层的表面是(111)面，且实验中制得的SiO2微球表面光滑，大小均一，单分散性良好.图1(c)所示是釉层断面的扫描电镜照片，从中我们可以清楚地观察到，结构色釉内部也是非常整齐的六角密排结构，说明所得的结构色釉是一个完整的三维密堆积结构.

2.2 微球尺寸对结构色的影响

分别采用不同粒径的SiO2纳米粒子，在瓷胎上垂直沉积自组装制得了不同颜色的光子晶体结构色薄膜，在白光垂直照射下，结构色层分别显示出强烈的红色、橙色、黄色、绿色、深绿色、蓝色、紫色，且结构色膜在整个衬底上颜色非常均一，如图2所示.

(a)表面20,000倍SEM图 (b)表面50,000倍SEM图 (c)断面SEM图 图1 自组装结构色釉SEM照片

由图可看出不同粒径的SiO2微球自组装制得的结构色大不相同，说明SiO2微球粒径大小是影响结构色彩的一个重要因素.且随着SiO2微球粒径的减小，制得的结构色层颜色逐渐向短波长方向移动，这种颜色的变化关系可由拉格衍射来解释.理论上，光在 SiO2胶体光子晶体中的传播(如图3所示)应该符合布拉格定律：

(1)

式中λ0为光子带隙中心波长，β为入射角，neff为介质有效折射率，dhkl为密排晶面的面间距.对于三维密堆积结构的SiO2/air两种介质来说

(2)

其中，nsio2为SiO2的折射率，nair为空气的折射率，实验中分别取为1.45和1；f为SiO2胶体球的填充率，无论是面心立方有序结构还是六角密堆积有序结构，都有f=0.74，面间距

(3)

其中d为SiO2微球的直径将(2)、(3)代入(1)中得

(4)

当光线垂直照射到结构色层表面，即β=0.布拉格衍射公式(1)可表示为

λ0=2.2d

(5)

即不同粒径大小的SiO2微球自组装制得的结构色薄膜颜色波长与SiO2微球粒径呈2.2倍的线性关系，将不同结构色膜制备用的SiO2微球粒径代入式(5)中，计算得到其理论颜色，对比可见，与实验结果颜色正好相符合(如表1所示).

由此可见，控制SiO2微球粒径的大小，即可实现结构色釉颜色的调控.

2.3 影响SiO2微球尺寸的主要因素

2.3.1 氨水含量的影响

在制备SiO2微球过程中，氨水作为碱性催化剂不仅会影响反应速度，也会影响SiO2微球的粒径大小.氨水含量与SiO2微球粒径的关系如图4所示.

实验发现反应体系中随着氨水含量的增加，反应混合液由无色透明变成浑浊的时间缩短，这是由于在碱催化条件下，半径小、亲核性强的-OH容易直接对硅原子核发动亲核进攻，使电子云偏向于另一侧的-OC2H5基团， Si-OC2H5键削弱以至断裂，最终-OC2H5的位置被-OH取代完成水解反应，随着烷氧基的除去，硅原子上的正电性增加，且-OH进攻硅原子核的位阻作用减小，使得硅原子更容易获得-OH，并因诱导作用而稳定[11].最终得到的水解产物Si(OH)4在碱性条件下发生脱水或脱醇形成Si-O-Si链的交联结构，交联不断加强形成球形粒子．当体系中氨水量相对较少时，-OH的浓度较低，受进攻的硅原子核相对较少，Si-OC2H5键断裂完成水解的速度较慢，TEOS上被取代的氧乙基变少，较大的空间位阻阻碍了中间产物缩聚的进行，成核速度慢，形成低交联度产物，故而得到的是粒径小的SiO2颗粒.随着氨水浓度逐渐增大，-OH浓度增大，TEOS受进攻的机会就增多，水解反应速度加快，TEOS上被取代的氧乙基就增多，空间位阻小有利于中间产物缩聚的进行，使得成核速度加快，形成高交联度产物， 引起SiO2球形颗粒粒径增大.

图2 不同粒径SiO2微球在瓷胎上自组装形成的结构色

图3 结构色膜层布拉格定律示意图

SiO2微球粒径(d)/nm理论波长数值(λ)/nm理论颜色实际颜色310682红色红色286629.3橙色橙色268583黄色黄色256563.2绿色绿色246541.2深绿色深绿色220484蓝色蓝色204448.8紫色紫色

图4 氨水含量对SiO2微球粒径的影响

2.3.2 水的含量的影响

体系中水含量与SiO2微球粒径的关系如图5所示.实验发现，随着水含量的增加，生成的SiO2微球的颗粒尺寸逐渐增大，到达一个最大值后，又逐渐减小，且增大过程比较缓慢，减小过程比较迅速.这是由于当水量较少时，TEOS中被水解的氧乙基较少，中间产物的缩聚由于空间位阻大而缓慢进行，颗粒交联生长缓慢，形成的SiO2颗粒粒径小；而当水量增多时，能保证TEOS足够水解，中间产物空间位阻小而易于缩聚，颗粒交联生长较快，使得所形成的SiO2颗粒粒径增大[12]；当水量超过某个阈值时，对整个反应体系反而起了稀释作用，减小了SiO2分子扩散到已有SiO2微粒上进行成核长大的机会.可见,随着加水量的增加，TEOS的水解速率上升，聚合速率也随之加快，硅醇单体消耗加快，所得SiO2颗粒的粒径也变大.但是，持续增加水的用量，硅醇单体的消耗会更快，浓度不断下降导致聚合速率下降，SiO2颗粒的粒径会呈减小的趋势.

图5 水含量对SiO2微球粒径的影响

2.3.3 TEOS含量的影响

TEOS浓度的变化会直接引起水解聚合速率的变化，因此也会影响到SiO2微球粒径的大小.实验发现，随着TEOS浓度的增加，TEOS水解反应速率和Si(OH)4的聚合速率均加快，但水解反应速率大于聚合速率，形成的短链交联结构相对增多，在缩聚过程中，三维网络链交织聚合在一起，短链间交联不断加强，链也越长，其聚合度也越大，这时所得的微核是不稳定的，他们之间还会发生相互的碰撞结合成更大的新核，反应物也会在这些新核表面沉积生长形成微球，当后续反应物在这些新核表面沉积较多时，所得SiO2微球的粒径也会增大.TEOS含量与微球粒径的关系如图6所示.

图6 TEOS含量对SiO2微球粒径的影响

2.3.4 反应温度的影响

反应温度与微球粒径的关系如图7所示.实验发现，随着水解、缩聚反应温度的升高，微球尺寸逐渐减小.这可由反应温度对液相中均匀成核影响的公式[13]来解释：J=J0exp(-△GD/KT)exp(-△G*/KT)(J为成核速度，J0为开始成核速率，△GD表示扩散活化自由能的改变，△G*代表临界成核自由能的改变，K为玻尔兹曼常数，T为反应温度)从公式可知：成核速率将随着反应温度升高呈几何级数增加.对于一定的硅源，成核数目越多，核的粒径就越小，其次，随着反应体系温度逐渐升高，体系中氨水和乙醇就会挥发的越快，相当于体系中氨水量和溶剂的量减少，同样也会造成微球粒径减小.

图7 温度对SiO2微球粒径的影响

3 结论

(1)以溶胶凝胶法制备的SiO2微球，进行垂直沉积自组装制备了结构色釉层，其具有良好的三维密堆积结构，可很好地应用于陶瓷装饰领域，但对于其它如建筑瓷、卫生瓷、日用瓷等方面的应用，釉层与胚体的粘结强度还需进一步地提高.

(2)控制微球粒径的大小，可实现结构色釉颜色的调控，结构色随着自组装微球粒径的增大发生红移.

(3)控制S-G过程的工艺参数，可实现SiO2微球尺寸的可控制备：反应液中氨水浓度和正硅酸乙酯浓度增大，微球粒径增大；随着水解、缩聚反应温度的升高，微球尺寸逐渐减小；体系水浓度的增大，微球尺寸先增大后减小，存在一个峰值.

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