高遮盖型酪素基中空微球聚合物的结构与性能

马建中， 张 帆， 徐群娜

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

0 引言

酪素作为一种从牛奶中提取的天然产物，因其优异的生物相容性、生物降解性，以及其成膜具有较优的耐高温性、卫生性能而被广泛应用于皮革、造纸、涂料、包装等领域[1,2].然而，其成膜具有硬、脆等缺点.

为了改善酪素的缺陷，作者所在课题组前期采用无皂乳液聚合法获得了可用于皮革涂饰的聚丙烯酸酯改性酪素乳液[3].但是，改性涂层在耐曲挠性提高的同时，卫生性能却有一定程度降低，且涂层对皮革伤残部位的遮盖作用较差，不利于提高皮革的利用率.

中空微球聚合物是一类具有独特空心形态及特殊功能性的材料.利用中空微球聚合物的空腔结构与壳的折光系数差异产生的优异遮盖性，可将其作为高遮盖添加剂、消光补伤剂、抗紫外剂等而广泛应用于涂料、油墨、造纸、皮革、化妆品等工业领域[4].截至目前，以酪素为基材的中空微球聚合物还鲜见公开报道.

本文在前期研究基础上，拟在酪素基材上引入丙烯酸及其酯类聚合物，通过种子乳液聚合和碱溶胀法获得酪素基中空微球聚合物，并考察了壳层MAA用量对酪素基中空微球聚合物性能的影响.关于酪素基中空微球聚合物的形成机理见图1所示.

图1 酪素基中空微球乳胶粒的形成机理

1 实验部分

1.1 主要试剂

酪素(CA)：精一级，浙江华天精细化工有限公司；三乙醇胺(TEA)：天津市风船化学试剂有限公司；己内酰胺(CPL)：天津市光复精细化工研究所；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：天津市河东区试剂厂；过硫酸铵(APS)：红岩化学试剂厂.以上试剂均为分析纯.氢氧化钠水溶液(20%).

1.2 实验过程

1.2.1 酪素基核壳微球聚合物的制备

在65 ℃水浴加热下向100 mL三口烧瓶中加入8.5 g CA、TEA和H2O，均匀搅拌使酪素完全溶解，升温至75 ℃后，向反应体系中加入18 g CPL溶液，保温反应2 h，得到CA-CPL乳液；取7.5%的CA-CPL乳液，1/3份单体混合物，1%的APS,60 g H2O加入到装有搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中，均匀搅拌，恒温反应1 h，得到种子乳液；再将25%的CA-CPL乳液、1/3份单体和1% APS以恒定速度滴加到上述种子乳液中，保温反应1 h；最后，取适量核乳液，向其中连续均匀加料33%的CA-CPL乳液、20 g混合单体的预乳液、1%APS和30 g H2O，升温至80 ℃，保温反应1 h，反应结束后冷却至室温，即得到CA-CPL/MMA/BA/MAA核壳微球聚合物.

1.2.2 酪素基中空微球聚合物的制备

取上述核壳乳液体积的1/2，稀释至固含量为10%后加入到100 mL的三口烧瓶中，然后用质量百分数为20%的氢氧化钠水溶液调整体系pH=10～11，在一定温度下溶胀2～3 h后冷却至室温，制得酪素基中空微球聚合物.

1.3 成膜遮盖性

称取相同质量(按固含量计算)的样品，分别盛入直径为60 mm的圆形玻璃培养皿中，待样品完全均匀覆盖培养皿后，将培养皿置于室温环境中自然干燥.待成膜基本干燥后，置于40 ℃的恒温烘箱中干燥5 h，使其彻底干燥.冷却后，将培养皿放置于透明玻璃上，采用SONY-W730型照相机对含有干燥薄膜的培养皿进行拍照，对比样品成膜的遮盖性能.

1.4 表征

(1)红外光谱(FT-IR)：采用1%盐酸对待测乳液进行沉淀处理，经过乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，将提取的物质置于60 ℃的恒温箱中干燥.将提纯后的干燥粉末试样与干燥的光谱纯KBr混合研磨并压片，在4 500～500 cm-1范围内，采用IR Prestige-21型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱测试.

(2)透射电子显微镜(TEM)：将乳液稀释到0.5%，取适量样品滴在铜网上，采用磷钨酸进行染色后在日本日立公司的H-600型透射电子显微镜下进行观察.

(3)涂膜透光率和紫外吸收率(UV-Vis)：将相同质量(以固含量计算)的乳液涂布在相同面积的玻璃片上，放置于恒温60 ℃的烘箱中干燥3 h，待室温冷却后，采用TU-1900分光光度计(北京普析仪器厂)进行测定.测定时入射光波长范围分别选取400～800 nm，190～400 nm.

(4)动态激光光散射(DLS)：将乳液浓度稀释至0.06%，采用英国MALVERN公司Nano-ZS动态光散射粒度仪测试乳胶粒粒径.

2 结果与讨论

2.1 酪素基中空微球聚合物的结构表征

红外光谱(FT-IR)是一种表征聚合物结构与氢键作用的方法[5].为了验证丙烯酸及其酯类单体是否与酪素之间发生聚合反应，以及聚合物的结构中是否存在氢键作用，对CPL-CA、MAA/MMA/BA/CPL-CA分别进行了FT-IR表征，结果如图2所示.

由图2可知，在CPL-CA的FT-IR曲线中，2 950 cm-1、1 646 cm-1、1 543 cm-1以及641 cm-1处分别出现了归属于-CH3、酰胺Ⅰ带、N-H键以及酪素V酰胺上羰基的伸缩振动吸收峰.

在MAA/MMA/BA/CPL-CA的FT-IR曲线上，除了出现上述归属于酪素的特征吸收峰之外，732 cm-1处归属于酪素V酰胺上羰基的伸缩振动吸收峰.该峰强度明显增强且偏移，这是由于MAA上的羧酸基有强的电负性，与酪素酰胺上有较高电子云密度的羰基形成氢键作用.此外，在1730 cm-1处出现酯键中C=O的特征吸收峰，说明丙烯酸酯类单体成功与酪素发生聚合.

图2 CA-CPL、MMA/BA/MAA/CA-CPL的红外谱图

2.2 乳胶粒的形态与尺寸

为了获得乳胶粒的微观形貌及尺寸，采用TEM对酪素基核壳微球聚合物和中空微球聚合物的乳胶粒分别进行了检测，结果见图3所示.

从图3(a)可以明显看出：酪素基核壳微球聚合物乳胶粒的核壳结构明显，分布较为均一，平均粒径在100 nm左右.众所周知，酪素是一种类表面活性剂的两亲性高分子材料.但相对来讲，其较强的亲水性不利于乳胶粒的稳定，而当其经过己内酰胺改性后，侧链链长的增长会减弱酪素本身的亲水性，从而促进胶束的乳化能力和稳定性.在这种环境中，通过APS引发聚合，相对亲水的丙烯酸及其酯类单体在胶束中聚合形成核层，己内酰胺改性酪素形成壳层，获得核壳乳胶粒.

(a)酪素基核壳微球聚合物乳胶粒

(b)酪素基中空微球聚合物乳胶粒图3 酪素基核壳微球和中空微球的TEM图

从图3(b)可以明显看出：溶胀后所得的酪素基中空微球聚合物的乳胶粒粒径明显增大，分散均匀，形成一定的中空结构.这是由于在高温强碱性条件下，核壳乳胶粒径过碱溶胀，羧酸基被离子化为羧基根，亲水性强的羧基根向微球壳层表面迁移，从而逐渐在内部形成空腔结构[6].但可以看出，中空结构的完整性较差，部分壳层有破裂现象，这可能是由于壳层聚合物的强度较弱，羧酸盐在向壳层移动时，冲破壳层导致中空微球的结构破坏而造成的[7].这种现象在后续研究中可以通过调整软硬单体比例来进行优化改进.

2.3 壳层MAA含量对酪素基中空微球聚合物平均粒径的影响

在壳层聚合过程中，壳层含有适量羧酸单体，一方面有利于壳层的包覆，另一方面也有助于碱液渗透到核中进行溶胀[8].在本研究中，为了形成一定空腔尺寸、明显核壳结构的球状中空聚合物，考察了壳层MAA用量对酪素基中空微球聚合物的平均粒径影响,结果见图4所示.

从图4可以发现，壳层MAA用量为10%时，酪素基中空微球聚合物的平均粒径最大.随着MAA用量的增加，乳胶粒的平均粒径逐渐增大而后降低.这说明壳层中含有适量MAA能够缩小核层和壳层的极性[8]，增加壳层和核乳胶粒的亲和力，从而有利于壳层对强亲水性核层的包覆，经过碱液与羧酸基的离子化反应及丙烯酸酯类单体的水解反应，导致壳层的电负性增强，离子间斥力增大，使得壳层聚合物之间存在空隙，有助于碱液进入核层进行溶胀[9];当MAA用量继续增大时，乳胶粒的平均粒径开始减小，这可能由于初始pH值过高，富含羧酸根的聚合物会大量扩散至粒子表面，导致粒子塌陷或部分富含羧酸根的分子完全进入水相，从而使乳胶粒体积收缩.这与TEM的结果相一致.

图4 壳层不同MAA用量对酪素基中空微球聚合物乳胶粒平均粒径的影响

2.3.1 壳层MAA含量对酪素基中空微球聚合物乳液涂膜遮盖性的影响

本研究采用室温成膜、目测涂膜遮盖性能的方法，检测中空聚合物涂膜的遮盖性能.图5是不同MAA含量下的酪素基中空微球聚合物涂膜的照片对比图.可以看出，与酪素基核壳微球聚合物涂膜(图5(b0)右下角)相比，酪素基中空微球聚合物(图5(b0)～(b10))涂膜的遮盖性明显，且随着MAA用量的增加，涂膜的遮盖性逐渐增强.

当MAA用量为13%时，酪素基中空微球涂膜遮盖性较强，涂膜表面光滑性与流平性最优;当MAA用量为16%时，酪素基中空聚合物乳液的涂膜遮盖性最强，但此时乳液稳定性变差，乳液中出现较多细小颗粒.这是因为乳胶粒上含有较多MAA，碱溶胀处理时，所需加入的NaOH水溶液增多，体系中引入电解质增加，电中和作用会使乳胶粒的ζ电位下降，使得乳液的稳定性减小[10].

图5 壳层不同MAA用量对酪素基中空微球聚合物涂膜遮盖性的影响

为了进一步测试酪素基中空微球聚合物的遮盖性能，对采用不同MAA用量获得的酪素基中空微球聚合物乳液涂膜，在可见光光波范围内以及波长为660 nm处可见光透光率进行了检测，光谱图如图6所示.

由图6(a)可得，酪素基中空微球聚合物的可见光透过率在660 nm处有最大吸收峰，且随着MAA用量增大，涂膜的可见光透过率先降低后增大.从图6(b)可以明显得出：当MAA为10%时，其乳液涂膜的可见光透过率较低，说明在乳液稳定的前提下，此时乳液涂膜的遮盖性最强.综合上述结果，说明适量的MAA可以改善反应体系的亲水亲油平衡性，有助于形成稳定的酪素基中空微球聚合物，并提高酪素基中空微球聚合物空腔尺寸，从而赋予涂膜优异的遮盖性.

(a) 400～800 nm

(b) 660 nm图6 壳层不同MAA用量的酪素基中空微球聚合物可见光透过率谱图

2.3.2 壳层MAA含量对酪素基中空微球聚合物乳液涂膜的紫外吸光度的影响

为了考察酪素基中空微球聚合物是否具有抗紫外性能，我们对酪素基核壳微球及壳层不同MAA含量的酪素基中空微球聚合物涂膜进行了紫外光的吸收度测试，结果如图7、图8所示.

从图7可以看到,酪素基核壳微球聚合物和中空微球聚合物乳液涂膜确实对紫外光谱有一定的吸收.与酪素基核壳微球聚合物乳液相比，酪素基中空微球聚合物乳液涂膜的抗紫外性能更优.这是因为中空微球聚合物因特殊的空腔结构赋予了涂膜出色的光遮盖性和易形变性.同时，酪素基中空微球聚合物的紫外吸收谱图显示在335 nm处有最大吸收峰，从壳层不同MAA的酪素基中空微球聚合物涂膜在波长为335 nm的紫外吸光度(如图8所示)可以得出:随着MAA用量增大，涂膜的抗紫外性能在10%时较优.此结果与可见光透过率的结果相吻合.

图7 酪素基核壳微球和中空微球聚合物涂膜的吸光度

图8 在335 nm处壳层不同MAA用量对酪素基中空微球聚合物涂膜紫外吸光度的影响

3 结论

采用种子乳液聚合法和碱溶胀法制备了分散均匀、粒径为220 nm左右，且遮盖性明显、具有一定抗紫外性能的酪素基中空微球聚合物.当壳层添加MAA用量为10%时，酪素基中空微球聚合物乳液的遮盖性能最佳.

[1] Lu C Y,Mu B,L P.Stimuli-responsive multilayer chitosan hollow microspheres via layer-by-layer assembly[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2011,83(11):254-259.

[2] Ma J Z,Xu Q N,Zhou J H,et al.Synthesis and biological response of casein-based silica nano-composite film for drug delivery system[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2013,111(1):257-263.

[3] Xu Q N,Ma J Z,Zhou J H,et al.Synthesis and performance of polyacrylate modified casein/nano-SiO2leather finishing agent using soap-free emulsion polymerization[C]//Chongqing:Functional Materials and Applictions,2011:554-557.

[4] 李 辉，胡剑青，王 锋，等．碱溶胀法制备核壳中空微球研究进展[J]．热固性树脂，2013，28(1)：49-53．

[5] F Li,J Q Dong,Q Shen.Terpolymerization of carbon dioxide with epoxides[J].Polymer Bulletin,2009,46(1):45-50.

[6] 阚成友，孙 瑾，袁 青，等．交联剂对乳胶粒成孔的影响[J]．高分子材料科学与工程，2000，16(4)：58-60，64．

[7] Deng W,Wang J S,Wang M Y,et al.Preparation of bowl-like polymer particles via multistep emulsion polymerization and alkali post-treatment[J].Macromolecular Symposia,2010,297(1):61-64.

[8] Chip K Gerald,Rudin A.Polymer particles and their preparation[P].US:4985469,1991-01-15．

[9] 白飞燕，方仕江．中空聚合物微球的制备-酸含量的影响[J]．高校化学工程学报，2006，20(5)：792-797．

[10] 郑兴愿．中空高分子微球乳液的制备及应用[D]．杭州：浙江大学，2007.