Stöber法制备单分散，粒径可控碳球及其应用

李军奇， 刘振兴， 崔明明， 郭占云， 朱振峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

碳球因具有高的比表面积、低密度、高强度、耐腐蚀等显著的物理化学性能，而受到了广泛的关注[1,2].具有纳米结构的碳球，尤其是以苯类树脂为原料制备的碳球，在细胞载体、细胞靶向和成像等生物化学方面展示了良好的生物适应性.并且，它还有许多其它方面的应用，如在吸附剂、超级电容、锂离子电池电极、药物运输和催化剂载体方面都引起了人们浓厚的兴趣[3-7].因此，以苯类有机球为原料制备的碳球是一类应用前景十分广阔的智能材料.

碳球的物理化学性质、功能和应用，主要受到其结构、形貌、粒径、比表面积和表面电荷等因素的影响.目前存在很多方法可以制备碳球，但是能以苯类有机球为原料制备碳球，且能精确控制其粒径大小,使其具有良好单分散性的方法却较少见到报道[8].

利用Stöber法制备的二氧化硅、微孔二氧化硅和介孔二氧化硅颗粒，球体表面光滑，粒径分布窄，且易控制.根据有机物水解反应机理，间苯二酚和甲醛的反应原理类似于二氧化硅水解和缩聚过程，并且它们的合成条件相同.如二氧化硅和酚醛树脂微球都是在酸性或碱性的条件下，经水解、缩聚的过程合成[9].由此，本实验受到启发，利用Stöber法成功地制备出了酚醛树脂微球，再经过N2保护进行煅烧，进一步得到了碳球.我们还讨论了醇/水比、不同种类的醇、水浴温度、反应物和氨水添加量对碳球粒径和形貌的影响.

通过实验得到的碳球表面光滑、大小均一、粒径可控、尺寸大小分布在370～1 050 nm之间，并且具有强的吸附作用[10-12].为了进一步证明其应用，本实验以碳球为模板，经浸泡-煅烧处理后，制备出了单分散性好、粒径分布均匀的空心ZnO/ZnFe2O4纳米球.若在保护气氛下，经浸泡-煅烧处理后，可以制备C@ZnO/ZnFe2O4，这进一步扩展了碳球的应用.

1 实验部分

1.1 实验药剂

间苯二酚(C6H4(OH)2，99.5%，天津市盛奥化学试剂有限公司)；福尔马林(CH2O，AR，成都市科龙化工试剂厂)；氨水(NH3，AR，郑州派尼化学试剂厂)；无水乙醇(EtOH，99.7%，西安化学试剂厂)；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，≥98.5%，天津市天力化学试剂有限公司)；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，≥99%，广东省化学试剂工程技术研究开发中心)；实验中所用水均为蒸馏水.

1.2 样品的制备

(1)碳球的制备：将20 mL去离子水、8 mL乙醇和0.1 mL氨水溶液混合，然后置于30 ℃的水浴中.搅拌1 h后，加入0.2 g间苯二酚.搅拌0.5 h后，再加入0.28 mL甲醛溶液，水浴搅拌12 h后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在水热100 ℃下，保温24 h.

反应结束后，所得溶液呈浑浊的红棕色，略带有乙醇的气味，用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，分散于水中，在50 ℃下干燥48 h.再将制备的酚醛树脂微球放入气氛炉中，以1 ℃/min升温速率至650 ℃，保温4 h，随后以1 ℃/min的速率冷却至室温.

实验按化学计量比混合间苯二酚和甲醛溶液，通过调整醇/水比、不同种类的醇、水浴温度、反应物和氨水的添加量，分别研究其对碳球形貌和粒径大小的影响.

(2)空心ZnO/ZnFe2O4纳米球的制备：取0.2 g碳球浸泡在20 mL，1 mol/L的Zn(NO3)2和2 mol/L的Fe(NO3)3的混合溶液中6 h，然后经乙醇和去离子水各洗涤3次，在50 ℃条件下干燥24 h，随后在马弗炉里进行煅烧，以1 ℃/min升温速率至500 ℃，保温3 h，随后再以1 ℃/min的速率冷却至室温.

1.3 样品的分析与表征

用D/MAX-2200型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)分析粉体的物相组成；用Philips XL 30 series型扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)对所制备样品的形貌进行表征；用Nano-ZS型粉末粒度仪(Dynamic Light Scattering，DLS)对微球的粒径大小及粒径分布进行测定；用Bruker V70型红外光谱仪(Fourier Transform Infrared，FT-IR)对酚醛树脂微球和碳球中所含官能团进行分析.

2 结果与讨论

2.1 碳球形成机理[13-15]

目前，利用Stöber法制备二氧化硅微球的工艺过程已经十分成熟.首先是将原料分散在溶剂中，通过相应的工艺过程，前躯体经水解反应生成活性单体，活性单体再进行缩聚，开始时形成溶胶，进一步反应生成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥和热处理过程，从而制备出相应的产物.

在本实验中，我们采用Stöber法制备碳球的过程，可以简化为以下两个环节：第一步，由于氨水、乙醇、反应物和水分子间氢键的相互作用，形成稳定的微乳液滴；第二步，间苯二酚与甲醛快速地形成大量的低聚羟甲基酚化合物.羟基取代物占据着微乳液的表面，由于氨水的存在，溶液中的OH-1有利于酚羟基电离成为负离子，使酚的亲核性得到强化，促使其邻位和对位的活性增加，进而使羟甲基酚化合物生成速率加快，也加速了交联反应的发生，从而形成酚醛树脂微球.再将合成的酚醛树脂微球在气氛炉中加热，便可得到碳球.在此过程中，主要发生了以下反应：

(1)间苯二酚与甲醛发生加成反应.在碱性催化剂存在下，间苯二酚首先与甲醛发生加成反应，生成羟甲基酚.由于酚羟基负离子的影响，使酚核上的邻位和对位活化.当这些活性位置受到甲醛进攻时，便生成邻位或对位的羟甲基酚.

(1)

羟甲基酚可继续与甲醛发生加成反应，进而生成二羟甲基酚或三羟甲基酚(加成反应产物是一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物).

(2)

(2)羟甲基酚间的缩聚反应.这些羟甲基酚与间苯二酚作用或相互之间发生缩聚反应,生成了线型结构的酚醛树脂.反应过程中，酚醛树脂可以分子内脱水，也可以分子间脱水.

(3)

(4)

(3)酚醛树脂微球的形成.酚醛树脂低聚物可以进一步聚合，形成小的酚醛树脂微球，经过累积过程，直接长大；或者可以是形成若干体积较小的酚醛树脂微球后累积长大.当酚醛树脂微球长到一定大小后，便是熟化过程，进一步形成形状规则、表面光滑的酚醛树脂微球.

(5)

在反应体系中，NH4+离子不仅加剧酚醛树脂微球的聚合速率，而且其提供的阳离子沾附在酚醛树脂微球的表面，会对球体的团聚起一定的抑制作用，能促使进一步形成粒径均匀的微球.

(4)碳球的形成.

(6)

碳球的形成机理如下所示.

(7)

2.2 影响碳球的主要因素

图1是乙醇/水体积比为8 mL/20 mL所得到酚醛树脂微球和碳球的SEM和动态光散射粒径分布尺寸柱状图.图1(a)说明所制备的碳球大小均一，粒径均匀，且单分散性良好;从图1(b)可以看出，酚醛树脂微球的粒径大小为590 nm，图1(c)是图1(b)经碳化处理所得的碳球，其粒径大小为510 nm.由图1(b)、图1(c)可以看出，微球表面光滑，均呈规则的圆球形，且粒径均匀，微球互不粘连，单分散性好，只是图1(c)经过碳化处理后，体积发生明显收缩，说明碳化处理只改变粒径大小，不改变粒径的形貌;图1(d)是在图1(a)条件下制备的碳球颗粒，分散在水中，利用激光粒度分析仪所得出的动态光散射按体积分布尺寸柱状图.由图1(d)可以看出，球体的平均粒径为520 nm，仪器测得碳球粒径的分布系数(Polyindex)为0.018，这说明碳球的粒径分布较窄，这与SEM表征结果相一致.

(a)酚醛树脂微球碳化后所得的碳球，其乙醇/水体积比为8 mL/20 mL (b)酚醛树脂微球的SEM (c)不同放大倍率碳球的SEM (d)碳球的动态光散射粒径分布尺寸柱状图图1 酚醛树脂微球和碳球的SEM和DLS柱状图

2.2.1 分散介质乙醇/水体积比的影响

图2通过控制不同乙醇/水体积比的添加量时，所得到的碳球SEM图.图2(a)～(d)为乙醇/水比分别为0 mL/28 mL、4 mL/24 mL、8 mL/20 mL、12 mL/16 mL时所得碳球的SEM，它们的平均粒径大小分别为370 nm、430 nm、510 nm、800 nm.

结果表明，在一定范围内时，随着乙醇/水比值的增加，所得碳球的粒径变大.在仅考虑醇/水对形成微球的影响时，我们通过SEM可以看出，所得碳球的形状规则、粒径大小均匀，且球体表面光滑.因此,醇/水比只改变粒径大小，不改变粒径的均一性.

反应生成的酚醛聚合物在水和乙醇中的溶解度都不大，但相对更易溶解于乙醇中.随着乙醇含量的增加，在体系中的酚醛聚合物的分散性更好，从而增大了酚醛聚合物与间苯二酚和甲醛的接触面积，即碰撞几率，从而加速了体系的化学反应速率.而且，水解反应是可逆的，水是酚醛树脂的水解产物，对水解反应有抑制作用.因此，乙醇的加入，使缩聚反应的反应物浓度变大，加快了缩聚速率.同时，单位体积内缩聚反应形成的小粒子簇的数目变多，导致相互交联形成大粒子簇的几率变大，从而整体粒径有变大趋势，进而使得所制备碳球的粒径变大.

2.2.2 不同种类醇的影响

图3是使用不同种类的醇所制备碳球的SEM.图3(a)、(b)、(c)分别对应的分散剂为甲醇、乙醇和丙醇，它们的平均粒径大小分别约为450 nm、510 nm、1 050 nm.由图(3)可以看出，碳球表面光滑，均呈规则的圆球形，粒径均匀，且微球相互不粘连，单分散性良好.

从结果可知，随着醇烷链的增长，所得微球粒径变大.由于氨水、乙醇、反应物和水分子间氢键的相互作用，体系形成稳定的微乳液滴.醇类化合物主要在微乳液中起溶剂的作用，当醇的分子量增大时，体系的粘度变大，使微乳液滴的表面张力变大，促使更大粒径的微乳液滴和酚醛树脂微球形成，再经过进一步的热处理后，可得到粒径更大的碳球.

(a)甲醇 (b)乙醇 (c)丙醇图3 不同种类醇所制备碳球的SEM图

2.2.3 氨水的影响

图4是使用不同添加量的氨水进行实验后，所得产物碳球的SEM.图4(a)～(d)所对应的氨水用量分别为0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL和0.4 mL.由图4可以看出，图4(b)、(c)、(d)的平均粒径约为510 nm、550 nm、740 nm，其中图4(a)样品发生畸形.

由结论可推测，在一定范围内，当氨水浓度变大时，酚醛树脂微球的粒径变大.其原因是氨水作为合成酚醛树脂的催化剂，溶液中的OH-1有利于酚羟基电离成为负离子，使酚的亲核性得到强化，促使其邻位和对位的活性增加，进而使羟甲基酚化合物生成速率加快.

当氨水的量越大时，活化的酚羟基负离子数量越多，加快了酚醛树脂的加成和缩聚速率，也加剧了小粒子低聚物的缩聚，从而使整体粒径变大；然而，当氨水的浓度过低时，只能使少量的酚羟基活化，得到的酚醛树脂微球的粒径分布范围较宽，故在相同碳化条件下，得到的碳球分布范围也较宽.

(a)氨水用量为0.05 mL (b)氨水用量为0.1 mL (c)氨水用量为0.2 mL (d)氨水用量为0.4 mL图4 不同氨水用量所制备碳球的SEM图

2.2.4 反应物用量的影响

图5是通过调节不同反应物添加量而得到的碳球的扫描照片.图5(a)、(b)、(c)所使用的间苯二酚用量分别为0.1 g、0.2 g和0.3 g，其对应的平均粒径大小分别约为440 nm、510 nm、520 nm.

由结果可推测，在一定范围内，当前驱物的浓度增加时，酚醛树脂微球的粒径变大.反应物的浓度直接影响单位体积内反应分子数，从而进一步间接影响反应速度.增大浓度，即增大单位体积内反应物分子数，其中活化分子数也相应增大，促使单位时间内的有效碰撞次数增多，使反应速率加快，进而使反应得到的酚醛树脂微球粒径变大.

(a)间苯二酚添加量为0.1 g (b)间苯二酚添加量为0.2 g (c)间苯二酚添加量为0.3 g图5 不同间苯二酚添加量所制备碳球的SEM图

2.2.5 反应温度的影响

图6研究的是不同水浴温度对产物碳球影响的SEM.图6(a)、(b)、(c)所对应的水浴温度分别为15 ℃、30 ℃和60 ℃.

由图6可推测，当反应温度过高或过低时，所得到的酚醛树脂微球粒径分布不均，伴随着畸变和团聚现象的发生.在反应物混合的同时，化学反应即开始.在低温下，即使有催化剂存在，反应仍进行得很缓慢，达到反应的平衡状态，即达到一定的聚合度所需时间将会很长，因此致使微球表面不光滑，呈不规则的椭球形，且粒径大小不均匀，微球互相粘连，单分散性不好；在水浴温度高的情况下，部分低聚合度的酚醛树脂活性很高，致使球体发生二次团聚现象，因此粒径分布范围较宽.

(a) 15 ℃ (b) 30 ℃ (c) 60 ℃图6 不同水浴温度时制备碳球的SEM图

2.3 红外分析

图7是在水浴温度30 ℃，水热100 ℃，间苯二酚用量0.2 g，乙醇/水比为8 mL/20 mL，氨水量为0.1 mL条件下进行实验，所得酚醛树脂微球和碳球的红外光谱.

从微球的红外光谱曲线可看出，经碳化处理后，这些结构基团的吸收峰发生了很大变化，有的明显减弱，有的消失.酚醛树脂微球经650 ℃碳化处理前后，在3 414 cm-1和3 454 cm-1处分别存在红外吸收峰，它代表O-H的存在.1 220 cm-1处的振动峰是由酚羟基碳氧键(C=O)伸缩振动引起的，619 cm-1和844 cm-1两个吸收峰是由苯环上的碳氢键(C-H)弯曲振动引起的，而经650 ℃碳化处理后，这些振动吸收峰已不再出现，这说明在碳化过程中，酚醛树脂内苯环上的含氧和含氢结构基团已经很少了.

而1 300～1 475 cm-1范围内的峰对应于饱和碳键(C-H)振动，经碳化处理后，1 382 cm-1处吸收峰强度较小，说明苯环上的氢几乎被完全脱除，而非苯环碳氢键还有所残留.1 615 cm-1处的振动吸收峰归属于酚醛树脂苯环骨架中碳碳双键(C=C)的伸缩振动，经树脂碳化处理后，吸收峰向高波数区1 637 cm-1处移动，这说明化学键的振动频率变高，即碳碳键变强.

图7 酚醛树脂微球和碳球的红外光谱

2.4 空心ZnO/ZnFe2O4纳米微球的合成

为了证明碳球的多功能性，图8是本实验将碳球浸泡在金属盐溶液中，制得的空心ZnO/ZnFe2O4微球的SEM、TEM和XRD.

图8(a)的插图证明实验得到的样品为ZnO/ZnFe2O4复合材料.图8(a)是ZnO/ZnFe2O4的整体扫描图片，由此可以说明微球单分散性良好，粒径均一.图8(b)为ZnO/ZnFe2O4空心微球的扫描照片.从图中可以看到微球的粒径为230 nm左右，这是煅烧过程中体积收缩而引起的.

有些微球在煅烧过程中破碎，是因为C核在高温下被氧化除去，外壳ZnO/ZnFe2O4少了C核的支撑，从而在体积收缩过程中导致破碎，但大部分仍是完整的中空微球.通过不完整的球壳，反映了ZnO/ZnFe2O4微球具有空心结构.图8(b)中插图是ZnO/ZnFe2O4的TEM图，进一步反映了ZnO/ZnFe2O4具有空心结构.由此说明，碳球具有良好的吸附作用.利用碳球制备空心材料，进一步证明了碳球广泛的应用前景.

图8 空心ZnO/ZnFe2O4纳米微球的SEM、TEM和XRD

3 结论

采用Stöber法，可非常简便地合成单分散性好、粒径可控的碳球.实验最佳水浴反应温度为30 ℃，随着醇/水比、醇的烷链、反应物和氨水的添加量增加时，碳球的粒径变大，且粒径分布在370～1 050 nm之间.

酚醛树脂微球的聚合速率、表面张力、氢键和表面电荷等是影响微球粒径和形貌的主要因素.实验结果证明此方法简单，实验的可重复性好，且所得碳球形貌均一，粒径均匀.

由于碳球具有导热性能好、热稳定性高、吸附性强等特点，本实验还利用碳球作为牺牲模板制备了空心ZnO/ZnFe2O4纳米球，这进一步证明了碳球的广泛应用.碳球还可以应用到其他许多有针对性的领域，如在航天、吸附剂、超级电容、锂离子电池电极、药物运输和催化剂载体等方面都具有很强的实用性，应用前景相当广阔.

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