秸秆纤维基软膜型抑尘剂的制备及其性能研究

来水利， 肖雨晨， 王克玲， 陈昱声

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.郑州市商业技师学院 医药化工系， 河南 郑州 450121)

0 引言

煤炭扬尘颗粒主要产生于铁路运输过程和矿井作业，给生产环境造成污染的同时，也存在不安全隐患[1,2].目前，研发多功能、多组分、环保型的复合型高分子抑尘剂是国内外的主要研究方向[3].但目前市售的抑尘剂大多为硬壳型，在煤炭运输过程中，受到震荡后易碎裂，从而失去抑尘作用，因此研制软膜型抑尘剂符合市场需求.

中国年产各类作物秸秆7亿多吨，通常的处理方式是堆放或者直接燃烧，这不仅造成资源的大量浪费，同时也污染了环境.农作物秸秆主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，纤维素是由糖苷键结合而成的多糖类物质，其分子中的羟基易与分子内或分子间的含氧基团形成氢键，使多个纤维素分子共同形成结晶结构[4].随着可持续发展的要求和人们对环境意识的增强，农作物秸秆的开发和利用越来越受到重视.

本实验采用硝酸-l乙醇法提取天然秸秆中的纤维素[5]，通过水溶液聚合法制备纤维素接枝丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，并加入丙三醇等增塑剂提高产品的成膜性能，从而制备成膜性较好的软膜型抑尘剂.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

(1)主要试剂：小麦秸秆，产于山东临沂；乙醇，硝酸，丙烯酸(AA)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津傲然精细化工研究所；丙三醇，分析纯，天津市百世化工有限公司；其它试剂如过硫酸钾(KSP)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氢氧化钠等均为分析纯.

(2)主要仪器：高速万能粉碎机，FW400A型，北京科伟永兴仪器有限公司；旋转粘度计，NDJ-1型，上海精密科学仪器厂；柔软度仪，PT-3039，深圳滨海仪器有限公司；X-射线衍射仪，D/max-2200PC型，Cu Kα射线(λ= 0.154 06 nm)，管压为40 kV，管流为40 mA，日本理学公司；红外光谱分析仪，VECTOR-22型，德国BRUKER公司；场发射扫描电子显微镜，S-4800型，日本日立株式会社.

1.2 秸秆的提取处理

选取干燥无霉变的小麦秸秆，粉碎，过100目筛备用.称取适量的粉状秸秆加入锥形瓶中，再加入一定量的硝酸-乙醇溶液(体积比1∶4)，回流加热，2 h更换一次溶液，4次后粉末完全变白.再用热水洗至中性，最后用无水乙醇洗涤两次，抽滤，烘干备用.

1.3 抑尘剂的制备

取一定量的AA，以40%的NaOH溶液调节其中和度为70%，加入恒压滴液漏斗中备用.再称取一定量秸秆纤维置于250 mL三口烧瓶中，加入30 mL水，于80 ℃水浴加热45 min，搅拌，使其充分溶胀，降温至65 ℃.然后分别缓慢滴加AA和DMDAAC混合单体溶液及引发剂水溶液.反应1 h后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，再继续反应4 h，然后加入20%的甘油，继续反应1 h，冷却，干燥后即得抑尘剂.

1.4 接枝共聚物的表征及分析

(1)接枝率的测定：首先将适量的乙醇加入制备的抑尘剂溶液中，搅拌静置后析出沉淀，再用热水洗涤沉淀，在 60 ℃烘箱中干燥，研碎，收集后用丙酮在索式提取器中抽提20 h，烘干后按照下式计算：

(1)

式中：G为接枝率；w1为接枝共聚物的质量(g)；w0为纤维素+AA+DMDAAC的总质量(g).

(2)红外光谱分析：取纯化干燥后的抑尘剂样品，采用KBr压片法，用德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，测定范围400～4 000 cm-1.

(3)膜柔软度检测：在膜上任取6个点，用测厚仪测量膜的厚度，测得厚度在10～12 mm之间，说明膜的厚度均匀.然后用柔软度仪PT-3039测试胶膜的柔软度.膜越柔软，读数越大.

1.5 应用性能检测

将抑尘剂喷洒在过60目筛的煤粉表面，再根据文献[6-10]的测定方法，对煤粉进行保湿性、温度适应性和抗压强度等应用性能的检测；用日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜对喷洒抑尘剂(或水)溶液后的煤粉表层进行扫描电镜观察[11,12].

2 结果与讨论

2.1 天然秸秆的处理结果

从图1可知，天然小麦秸秆结构紧密，其中纤维素被半纤维素、木质素等包裹，因此结晶度低，只有7.59%；经过乙醇-硝酸的提取处理，除去了其中的大部分半纤维素和木质素，使纤维素结构中的大量OH暴露出来，形成氢键，其结晶度升高，达到27.04%.

图1 处理前后秸秆纤维的XRD图

2.2 不同工艺条件对产物性能的影响

2.2.1 单体配比对产品粘度的影响

改变单体AA与DMDAAC的配比，制备抑尘剂样品，用旋转粘度计测定产物粘度.

从图2中可以看出，产物的粘度随DMDAAC用量的增加而增大.因为DMDAAC中有两个双键，容易和丙烯酸及交联剂中的C=C双键键合，交联点增多，分子量增加，粘度增大.DMDAAC加入的量越多，产品的粘度越大，但反应产物流动性差，且交联度太大会使产品的吸水性变差，不易成膜，应用时不容易被水稀释；产品的粘度也不能过小，产品粘度过小，粘结性能就会变差，粉尘不能完全得到粘结.所以单体较佳配比为mAA∶mDMDAAC=5∶1.

图2 单体配比对产品粘度的影响

2.2.2 引发剂用量对产品粘度的影响

如图3所示，随着引发剂用量不断增大，产物的粘度先升高后降低，在质量分数为1%时达到最大值，再继续增加引发剂用量，产品的粘度有所降低.这是因为反应开始时，随着引发剂用量的增大，溶液中的自由基数目随之增加，纤维素上接枝反应点增多，侧链数目随之增多，分子链的缠结性增强，粘度增大；但当引发剂用量过大，接枝反应点过多，侧链链长减小，分子的缠结性随之减弱，粘度反而降低.故选取引发剂的加入量为1%.

图3 引发剂用量对产品粘度影响

2.2.3 交联剂用量对膜柔软度的影响

加入交联剂MBA后的反应时间为4 h，反应物用流延法在聚四佛乙烯板上涂膜，待胶膜干燥后，完整揭下，考察MBA的添加量对柔软度的影响，结果如表1所示.

表1 胶膜柔软度

从表1可以看出，MBA的添加量在0.5%和0.6%时柔软度均比较大，但是交联剂的加入量增多时产物的吸水性能有所下降，所以选择MBA添加量为单体质量的0.5%.

2.2.4 丙三醇用量对结晶度的影响

丙三醇不仅具有较好的吸水保湿功能，还是一种环保型的增塑剂，所以本实验通过给合成的高分子抑尘剂中添加丙三醇的方法来改进抑尘剂的成膜柔韧性[13].

图4 不同丙三醇含量的胶膜XRD图

图5 丙三醇用量对结晶度的影响

从图4的XRD图及图5的结晶度曲线可知，随着丙三醇用量的增加，胶膜的结晶度不断降低.结晶度越低表明纤维素刚性结构被破坏的越严重，抑尘剂成膜的柔韧性越好.胶膜中丙三醇含量达到20%时，结晶度只有3.8%.

2.3 接枝率

通过测定，在较佳工艺条件下，根据公式(1)计算，聚合物的接枝率为83.0%，说明大部分的单体都参与了接枝共聚，连接到了纤维素骨架上.

2.4 抑尘剂产品红外光谱图

如图6所示，3 423、3 425、3 424 cm-1处的吸收峰，分别为天然小麦秸秆、预处理后秸秆及抑尘剂样品的O-H键伸缩振动吸收峰2 913、2 900、2 935 cm-1处的吸收峰分别为其CH2上C-H键的伸缩振动峰.582、603、619 cm-1处的吸收峰为它们葡萄糖单元环状结构的特征吸收峰，可知，改性后的秸秆与抑尘剂产品保留了天然秸秆中纤维素的特征结构.另外，从抑尘剂产品的红外光谱图中能够看出，1 710 cm-1处出现了C=O伸缩振动峰，1 554、1 407 cm-1处是RCOO-特征峰，此外在1 452 cm-1处是N+键合的甲基弯曲振动吸收峰，由此说明AA、DMDAAC与改性秸秆发生了接枝共聚反应[14].

图6 天然秸秆、提取纤维素 与抑尘剂的IR图

2.5 抑尘剂引用性能检测

2.5.1 抑尘剂保湿性试验

使用质量分数为20%的抑尘剂，测定40 h内抑尘剂对煤粉固化层保湿率的影响，结果如图7所示.

从图7可知，在40 h的使用时间下，煤粉的保湿率仍然可以达74.8%，说明该抑尘剂产品保湿效果良好.

图7 抑尘剂使用时间对 煤粉保湿率的影响

2.5.2 抑尘剂温度适应性与抗压强度实验

从图8中可以看出，各温度条件下，煤粉模型的抗压强度变化不大，抗压强度值都在10 ℃～50 ℃范围内，说明该抑尘剂具有较好的温度适应性，能在较宽的温度范围内使用.

图8 煤粉抗压强度与温度的关系

2.5.3 抑尘剂喷洒效果

图9是喷洒水的煤粉表面，煤粉颗粒排列散乱，表面粗糙.由图10可以看出，喷洒抑尘剂的煤粉表面，煤粉颗粒被紧密的粘结在一起，表面光滑平整.

图9 喷洒水的煤粉表面扫描图

图10 喷洒抑尘剂的 煤粉表面扫描图

3 结论

(1)溶液聚合制备抑尘剂的较佳制备工艺条件是：单体配比m(AA)∶m(DMDAAC)=5∶1；引发剂KSP用量为1%；交联剂MBA用量为0.5%；增塑剂丙三醇的用量为20%.

(2)利用FT-IR、XRD对抑尘剂的结构进行了表征，表明所制备的抑尘剂为秸秆纤维素接枝AA/DMDAAC共聚物.

(3)抑尘剂产品成膜柔韧，可以将煤粉完全粘结，防止散落.

(4)当抑尘剂的质量分数20%时，煤粉样品的

保湿率最高，煤粉模型的抗压强度为0.48 MPa，且其在-10 ℃～50 ℃之间具有较大的抗压，说明此抑尘剂具有较好的温度适应性.

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