脂肪醇聚氧乙烯醚系列磷酸酯的制备及其表面活性

强西怀， 王加里， 闫 哲， 宋 鹏， 许 伟

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.浙江传化集团有限公司, 浙江 杭州 311215)

0 引言

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐是一类具有阴离子和非离子双重特性的表面活性剂.因其具有良好的抗静电性、乳化分散性、润湿性等性能，而被广泛地应用于皮革、造纸、化妆品、纺织、塑料等工业领域[1].制备该类物质时，工业上通常采用脂肪醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷之间的磷酸化反应进行[2-5].产物中含有单酯、双酯和磷酸等.其中，单酯的水溶性、乳化性、抗静电性较好，双酯在水中分散状态不如单酯，但平滑性良好.因此,单双酯的含量比例对磷酸酯类表面活性剂的性能有着很大的影响.

由于原料配比及生产工艺条件的差异, 磷酸酯类表面活性剂制品属于混合物，其一般组成是：磷酸单酯(MAP) 含量60%～85%，磷酸双酯(DAP) 含量10%～35% ，游离磷酸(AP)含量1% ～4%[6].由于MAP和DAP在性能上有很大差异，因而它们的比例和含量及游离AP的含量，将直接影响到产物表面活性及应用性能.如，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯应用在丙纶纤维中，只有当单、双酯比例高于1时，在纤维达到平滑手感特性的同时，其抗静电性能才能满足要求[7].

魏少华、李国威等人详细研究了脂肪醇磷酸酯混合产物体系的表面活性.他们指出，在磷酸单酯∶磷酸双酯=7∶3左右时，磷酸酯混合体系的表面活性最优异[8].但对于脂肪醇醚磷酸酯混合产物体系表面活性研究的报道较少.本文以C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3、O-5、O-7、O-10) 为原料，制备了系列醇醚类磷酸酯盐产物.实验详细研究了MAP和DAP比例含量，以及混合产物体系的表面活性变化规律.其实验结果对于正确使用醇醚磷酸酯表面活性物质，以及制备过程等具有一定的理论指导意义.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3、O-5、O-7、O-10)，工业级，江苏冠洋精细化工有限公司；五氧化二磷，分析纯，无锡海硕生物有限公司;氢氧化钠，AR，开封化学试剂总厂.

JK99C 型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Nicolet-iN10型傅立叶变换显微红外光谱仪,赛默飞世尔科技(原热电公司)分子光谱部.

1.2 聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐的合成

在装有电动搅拌器、温度计的500 mL三口烧瓶中，加入一定量脂肪醇聚氧乙烯醚 ，加热至50 ℃使其完全溶解后，在1 h内分次加入定量P2O5(加料过程中控制温度不高于60 ℃)，加完后缓慢升温至规定温度并保持一定时间以进行醇解反应.

然后,加入定量H2O，保持一定温度并维持规定时间进行水解反应.最后,将反应体系降温至40 ℃以下，缓慢加入NaOH溶液(质量浓度为30%)中和至反应体系pH达7.0～7.5，再加入计算量的水使产物固含量控制在39%～41%之间.

其反应的合成路线如下所示：

1.3 聚氧乙烯醚磷酸酯合成比例及条件的优化

从反应路线及原理可以看出，P2O5与醇醚反应的主要步骤是醇解与水解两个过程.以O-3原料为实验样本，在分析文献的基础上，设计实验因素条件见表1所示.在实验结果中，以最高的单酯比例及转化率为考虑因素，逐步优化实验温度与反应时间.

表1 实验原料比例设计

1.4 磷酸酯成分中单双酯含量分析

磷酸酯中单双酯含量的测定，可采用双指示剂法，具体参照文献[8]进行.

1.5 转化率的测定

按照GB7384-87,测定磷酸酯钾盐的羟值M，则转化率R=(Y-M) /Y，其中，Y为反应体系的初始羟值.

1.6 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的结构表征

采用红外光谱仪，测定反应产物特征官能团的变化，并且与未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚的红外谱图进行对比.

1.7 原料结构对磷酸酯产物组成的影响

按照O-3P相同的最优合成比例与条件，分别合成并测定O-3P、O-5P、O-7P、O-10P反应转化率及产物单、双酯与磷酸含量.

1.8 脂肪醇聚氧乙烯醚系列的性能测定

1.8.1 O-nP系列磷酸酯水溶性测试

精确称取一定量的聚合物样品，置于小烧杯中，加入计量去离子水于(25.0±0.1) ℃的恒温水浴中，磁力搅拌下观察其溶解性.

1.8.2 表面活性

配制一系列不同质量浓度的样品水溶液，采用吊环法于(25.0±0.1) ℃测定其表面张力，并绘制曲线，由曲线转折点处得到CMC值.

2 结果与讨论

2.1 反应物比例及条件对单双酯比例的影响

以反应物比例、醇解时间、醇解温度、水解时间、水解温度等分别作为影响因素，选取单双酯含量作为衡量最优反应条件的指标进行实验.其实验结果如表2～6所示.

表2 不同反应物比例对单双酯比例的影响

表3 不同醇解时间对单双酯比例的影响

表4 不同醇解温度对单双酯比例的影响

表5 不同水解时间对单双酯比例的影响

表6 不同水解温度对单双酯比例的影响

由实验结果可以得出,在最优反应比例为n(OH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=2.5∶1∶1，醇解65 ℃、2.5 h，水解70 ℃，40 min时，单酯比例达到最高值.在一定范围内改变醇解反应条件，单双酯比例变化不明显;但水解温度对反应产物比例的影响较为强烈，改变水解温度单双酯比例变化显著.

醇解、水解温度过高,易产生两方面的不良影响：易产生羟基间的脱水醚化， 使羟基含量降低；反应温度升高，酯化反应速度增加，产生较多副产物.但当温度过低时，则反应速度太慢，醇解反应不完全.所以，反应随温度变化时，单酯比例呈现出一个先升后降的趋势.本实验中，单酯比例在70 ℃时达到最大值.

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的结构表征

采用红外光谱仪测定反应产物，以及与未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚的红外谱图进行对比，其结果如图1所示.由图1可明显看出，聚氧乙烯醚的端羟基峰在3 470 cm-1左右，经过磷酸化反应，该峰明显消失，反应后在1 114 cm-1附近峰型比原始峰宽，而由峰尖处可看出 1 114 cm-1并非单独一峰，而是由多峰重叠而构成的宽峰，其重叠峰为1 148 cm-1附近的P=O的伸缩振动吸收峰和1 114 cm-1为C-O-C的伸缩振动峰.由以上红外数据可以得出结论:脂肪醇聚氧乙烯醚已和P2O5、H2O发生磷酸化反应[9-11].

图1 O-3与O-3P的红外谱图

2.3 原料结构对磷酸酯产物组成的影响

按照O-3P相同的最优合成比例与条件，分别合成并测定O-3P、O-5P、O-7P、O-10P产物单双酯与磷酸含量，其产物成分比例如表7所示.

表7 O-nP系列磷酸酯产物的成分比例

由表7所示的O-nP系列磷酸酯产物的成分比例，我们可以看出，O-3P的磷酸单酯比例在O-nP系列中达到最高值，同时O-3P产物中磷酸比例最小为4.0.其原因主要有以下两点：

其一，随着C-O-C亲水性结构的增加，反应物分子极性变强，反应物沸点升高，在相等的温度条件下，脂肪醇醚的分子热运动程度减弱，反应活性降低，未充分反应的P2O5与H2O反应几率相对提升，该反应生成了不必要的副反应产物磷酸；其二，当氢键作用加强时，聚氧乙烯醚磷酸酯与水结合更加强烈，造成在没有充分醇解时，就已经开始发生水解反应，造成反应不充分，多余的P2O5与水反应生成磷酸.

2.4 O-nP系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的水溶性

四种脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐在水中的分散程度对比见表8所示.

表8 四种脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐

从表8可以看出，O-7P和O-10P 达到一定质量浓度后，便会形成凝胶，而在相等质量浓度下，O-3P与O-5P没有形成凝胶，其可能原因是O-7P和O-10P中亲水性C-O-C链结构较长，而C16-18长链烷基又明显表现出强烈的疏水作用，在分子间极强的疏水性以及范德华力作用下，会使长链分子发生卷曲和相互缠绕，产生具有一定强度的缔合，将水分子包含在其形成的三维立体空间网状结构中，宏观上便形成凝胶形式[12-14].其中,O-3P链上C-O-C结构最少，分子链短，亲水性相对较弱，难以形成包覆水分子的立体凝胶结构，所以以较为稳定的平面结构存在于水溶液中.因此，O-3P、O-5P、O-7P、O-10P在水中的分散程度依次减弱.

2.5 O-nP系列磷酸酯的表面活性

O-3P表面张力曲线见图2所示，以曲线拐点求出CMC及γCMC.

图2 O-3P磷酸酯盐的表面张力曲线

以相同方法测定O-nP系列磷酸酯的CMC及γCMC，得到结果如表9所示,

表9 O-nP系列磷酸酯盐的CMC及γCMC

由O-nP系列磷酸酯的CMC及γCMC测定结果可知，随着EO加合数的增大，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的CMC减小，γCMC增大.其中，O-10P的CMC值为0.069g/L，γCMC可达54.35 mN/m，在O-nP系列中表面活性最为优异.

O-nP临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂的HLB值之间存在一定关系，可以写成如lgCMC=A+B(HLB)形式的经验公式.在经验公式中，B为负值，随着C-O-C结构数的增加，HLB值增加，而CMC值逐渐减少.其原因是,在磷酸酯基和烷基疏水基中间插入C-O-C结构，使得表面活性剂离子的电荷得以分散[15,16]，从而使表面活性剂分子间的电性排斥作用得到减弱，形成胶束的能力增强.

3 结论

(1)采用C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚O-3与五氧化二磷、水反应，在反应比例为n(OH)∶n(P2O5)∶n(H2O) =2.5∶1∶1，醇解65 ℃、2.5 h，水解70 ℃，40 min时，单酯比例达到最高值.在众多影响因素中，水解温度对单双酯比例的影响最为明显.

(2)在制备出的O-3P、O-5P、O-7P、O-10P的系列磷酸化产物中,O-3P单酯比例最高，可达69.8%，且随脂肪醇聚氧乙烯醚中EO加合数的增加，磷酸含量也增加.

(3)O-3P盐在水中分散程度最好，其质量浓度为200 g/L时仍能形成半透明溶液；O-10P盐在水中分散程度最差，在质量浓度≥80 g/L时便会形成凝胶.

(4)在O-nP水溶液及其表面活性中，O-10P降低水表面张力的能力最好，其水溶液的CMC值为0.069 g/L，γCMC为54.35 mN/m.

[1] 赵丽杰.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成[J].石油化工高等学校学报，1997,10(1)：11-13.

[2] 王学川,冯见艳,杨国义.缓释法合成磷酸化改性羊毛脂加脂剂的研究[J].日用化学工业,2004,34(4):232-234.

[3] 朱春华,步月华.异辛醇聚醚磷酸酯的合成及应用[J].印染助剂,2006,23(2):19-21.

[4] 强西怀,廖银念,刘琳琳,等.长链脂肪醇醚(5)磷酸酯合成新方法的研究[J].日用化学工业,2005,35(6):357-360.

[5] 云田田，丁建华.脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究动态[J].中国洗涤用品工业，2010(5)：48-50.

[6] 魏少华,李国威,唐亚文,等.混合磷酸酯的表面活性[J].南京师大学报(自然科学版),1999,22(1):52-55.

[7] 魏少华,田丰涛.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯生产工艺条件的选择[J].南京师范大学学报(工程技术版)，2002,2(1):67-70.

[8] 杨海涛,周向东.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及应用[J].精细与专用化学品,2005,13(9):12-15.

[9] 苑春莉，周 围.脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的质谱解析及色谱分离研究[J].质谱学报，2013,34(4):215-225.

[10] 李小华，强西怀，张 辉.脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能[J].中国皮革，2009,38(3)：40-43.

[11] 姜 健.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与性能研究[D].北京：北京化工大学，2005.

[12] Yin Xiangchun，Harald D H Stover.Hydrogel microspheres formed by complex coacervation of partially MPEG-grafted poly(styrenealt-maleicanhydride) with PDADMAC and cross-linking with polyamines[J].Macromolecules，2003，63:8 773-8 779.

[13] 刘晓华，王晓工，刘德山.智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展[J].化学通报，2000，63(10):1-6.

[14] Minero C,Pramauro E,Pelizzettle,et al.Micellar properties of sodium dodecylpoly (oxyethylene)sulfates[J].J Phys Chem,1986,90：1 620-1 625.

[15] 强西怀，闫 哲，张 辉.梳状两亲型SMA衍生物的制备及其表面活性[J].精细化工，2012,29(2):118-121.

[16] 赖红敏,余宪虎,胡家军.混合脂肪醇磷酸酯渗透剂的合成与性能研究[J].当代化工,2010,39(1):7-9.