尾巨桉稀碱抽出物热解特性的研究

张 斌， 张素风， 迟聪聪

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

木材纤维的稀碱抽出物主要包括水解单宁、缩合单宁、脂类、木质素、糖类，以及与木素结合的单宁等[1-4].其中，以单宁、木质素和糖类居多.已有研究表明，在制浆造纸过程中,木材抽出物不仅浪费造纸化学品，还对纸张质量有着严重的影响，同时还加大了造纸过程中黑液及废水的处理难度[5-7].

随着研究的深入进行，人们逐渐意识到抽出物在木材中的比例是相当可观的，因此，如何综合利用这部分资源已经得到了人们广泛的重视及关注.

彭万喜[8-10]对我国造纸业中常用桉木树种的抽出物特性进行了系统研究，重点探讨了抽出物在以水和苯醇为溶剂下的溶出规律，包括粒径分布特点和成分分析，并对抽出物中的贵重成分做出了标识，展望了抽出物作为一种被集中了的资源的再利用方向.但是，其对桉木抽出物深层次的利用并没有进行实际地挖掘.

刘江燕[11]等采用水、苯-醇溶液、甲苯对杨木进行了抽提处理，并对抽出物的粒径分布进行了探讨，同时进一步对各种抽出物进行了TG实验和Py-GC/MS实验分析，阐述了杨木不同种抽提方法获得的抽出物在组成、基本热特性，以及热分解产物等方面的差异.然而，其对于抽出物的溶出规律及热化学利用方法等研究依然还很欠缺.

本文从如何更好地利用尾巨桉稀碱抽出物的目标出发，通过热化学方法，着重研究了尾巨桉稀碱抽出物的热解特性.

1 材料与方法

1.1 实验原料

尾巨桉木片(3年半生，湖南),由湖南岳阳纸厂提供，木片尺寸为10 mm×30 mm.木片在使用前经去离子水清洗.分析纯NaOH.

1.2 实验方法

清洗后的木片经过干燥并称量约200 g,NaOH溶液浓度为1%.抽提预处理在一台密封蒸煮锅(KRK型)内进行，蒸煮锅由室温以5 ℃/min的升温速率升至100 ℃，保温一小时后自然冷却，液固比为6.8∶1.处理后的滤渣进行真空干燥并称重，质量差即为稀碱抽出物的总量，并作平行样.

得到的抽提液进行减压蒸馏，直至抽提液出现挂壁现象，蒸馏完成.一部分进行冷冻干燥，可得抽出物的固形物；一部分用pH为2的稀硫酸溶液进行滴定处理，滴定过程中根据情况慢速搅拌，使沉淀完全，即获得稀碱溶粗木质素.

1.2.1 热重分析

冷冻干燥后的固态抽提物试样的热失重特性在热重分析仪(STA409C/PC型,NETZSCH Co.,Germany)上进行.采取N2保护吹扫，流速为60 mL/min，加热速率为20 ℃/min，由室温加热到800 ℃.

1.2.2 热裂解-气相色谱/质谱联用分析(Py-GC/MS)

冷冻干燥后的固态抽提物试样的热降解特性在热解-气相色谱/质谱分析仪(CDS5000居里点裂解器，裂解温度设为600 ℃,Shimazu QP2010 GC/MS，色谱柱Rxi-1ms 30 m×0.25 mm×0.25μm)上进行.氦气作为载气，载气流量1 mL/min,炉温以10 ℃/min升温速率由50 ℃升至250 ℃,核质比m/z取33.00～600.00.

2 结果与讨论

2.1 热解过程分析

图1～2给出了尾巨桉木片稀碱抽出物固形物(AES)和酸沉淀木质素(AEL)的热失重特性曲线.从图1尾巨桉木片AES的TG-DTG曲线和图2尾巨桉木片AEL的TG-DTG曲线中，可以明显看到两者的热失重曲线存在较大的差异.

第一，在热失重实验的终点，两者的剩余质量是不同的，AES的剩余质量为44.64%，AEL的剩余质量为41.08%.从成分分析出发，AES的构成较AEL更为复杂.AEL的主要成分是木质素及少量杂质，而AES则包含了糖类、多酚、木质素、酯类及无机盐等.糖类及多酚类物质在无氧状态下受热分解后其剩余质量理论上应低于木质素，而图中显示出的剩余质量AES要高于AEL，其原因是无机盐的存在使得AES的热解后剩余质量增大.

第二，在200 ℃附近的DTG曲线存在一个明显的差异.AES在200 ℃附近有一个明显的失重峰，而AEL的DTG曲线在此温度点仅有略微的下凹.究其原因是两者的成分差异造成的，AES中含有一定数量的糖类，而糖类在无氧条件下受热分解会发生分子内的脱水反应而造成质量损失，因而可以从图1中的200 ℃附近看到一个明显的失重峰[12,13].

第三，图1和图2中两者的最大失重峰出现的温度坐标存在较大差异.随着温度的升高，酯类、木质素、多酚类物质等开始逐步发生降解，AES中含有的酯类和糖类等物质成为其最大失重峰峰值温度低的原因之一；另外，AES中含有Na盐，也会对有机物大分子的热分解起到催化促进作用，在一定程度上降低了它们受热分解的活化能，从而降低了其受热分解的峰值温度[14-17].

第四，AES的失重曲线在800 ℃附近有一个明显的失重峰，而AEL此时的曲线较为平滑为典型的热解成焦阶段.AES的DTG曲线在此处出现较为明显的失重峰，究其原因可能有两个：一是AES中存在较难分解的物质，需在高温条件下才能分解；二是Na盐的存在在高温处对C-CO2起到了催化作用，促使反应向气相方向进行，从而造成了明显的失重.

图1 尾巨桉木片AES的TG-DTG曲线

图2 尾巨桉木片AEL的TG-DTG曲线

2.2 热解产物分布分析

从图1和图2看出，AES和AEL的热失重特性存在巨大差异，究其根本原因是两者的组成差异.热裂解-气相色谱/质谱联用分析可将被检物质热解后的产物,通过气相色谱/质谱联用的手段来进行检测，从而可定性地给出产物的种类.因此，这是一种研究物质热解机理的先进方法.

图3和图4分别给出了AES和AEL分别在其最大失重峰值温度(Tm)及最大失重区域完结温度点(Te)的热解产物的离子流总图.从图3～4可以看出，AES和AEL的热解产物总离子流图存在巨大差异.将所得离子流图进行质谱解析，其解析结果如表1～4所示.

图3 AES分别在Tm与Te时的 热解产物离子流总图

图4 AEL分别在Tm与Te时的 热解产物离子流总图表1 AES在Te时的裂解产物

序号保留时间化合物名称分子式相对含量/%11.629二氧化碳CO220.5026.958苯酚C6H6O1.2138.604间氢氧化苯偶姻C14H14O20.57410.575邻二苯酚C6H6O20.73510.8852,3-二氢苯并呋喃C8H8O7.56610.9924-甲基苯甲醛C8H8O5.50711.7003-甲氧基苯二酚C7H8O31.54812.4002-甲基-4对羟基苯乙酮C9H10O23.78912.8622,6-二甲氧基-苯酚C8H10O37.181013.550香兰素C8H8O31.001114.1481,2,3-三甲氧基苯C9H12O31.191214.482左旋葡聚糖C6H10O52.651314.695香草酮C9H10O35.611415.6373,5-二甲氧基苯乙酮C10H12O37.411517.2254-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚C11H14O35.061617.600乙酰丁香酮C10H12O49.45

表2 AES在Tm时的裂解产物

表3 AEL在Te时的裂解产物

表4 AEL在Tm时的裂解产物

从表1～4的分析结果可以看出，AES和AEL主要的热解产物均是酚类物质，但AES的热解产物较AEL复杂.在Tm时，AEL的热解产物最为简单，其原因是AEL较AES组成简单，发生热解的物质种类相对较少(主要是木质素和少量的糖类)，热解并不充分;AES在Tm时，有相对较为复杂的热解产物，原因是其组成成分较多样，因而在温度到达Tm前很多物质已经发生了较为完全地热解;AES的热解产物中存在间氢氧化苯偶姻，而AEL中未发现此产物，推测此产物是由单宁类化合物受热分解所产生.

3 结论

AES中包含糖类、单宁、木质素、脂类、无机盐等化合物，而AEL中主要是木质素和少量的杂质.因此，两者受热分解的过程和热解产物存在很大区别，如下所述：

(1)AES中含有的酯类和糖类等物质是其最大失重峰峰值温度低的原因之一.

(2)AES中的Na盐，对有机物大分子的热解起到了催化作用，降低了其受热分解的峰值温度.

(3)AES和AEL主要的热解产物均是酚类物质，但AES的热解产物较AEL复杂.

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