Cr2WO6纳米晶的水热法制备及其对亚甲基蓝的选择性吸附性能

黄剑锋， 周文敏， 李嘉胤， 曹丽云， 卢 靖， 吴建鹏

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，光催化剂因其高效的降解能力和转化光能作用，从而在降解有机污染物和光解水制氢等方面受到了广泛的关注[1,2].钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，日益受到人们的重视，研究十分活跃[3-6].目前国内外关于钨酸盐的光催化性能研究较多，其中以Bi2WO6和ZnWO4的研究为主.此外，关于FeWO4、MnWO4和CaWO4等钨酸盐类光催化剂的相关报道都相继出现，但是对于钨酸铬的性能却未见报道.根据同周期元素的化学性质相似的特点，可以推测其与钨酸锌、钨酸锰等具有相似的性质，本文将研究钨酸铬纳米晶的合成条件、微观形貌控制以及相关性能，以便能开发出新型高效的光催化剂，对扩展钨酸盐系列中的新功能晶体材料具有现实意义.众所周知，催化剂的吸附性能对其光催化性能有较大的影响[7]，故本文着重研究钨酸铬纳米晶对有机染料的吸附性能，为其后期应用于光催化领域做铺垫.

到目前为止，钨酸铬的合成方法主要为高温固相法[8-11]，但是固相法需要较高温度、耗能大，颗粒大、易发生团聚，形貌可控性差.相对于其它制备方法，水热法制备的纳米晶粒具有发育完整、颗粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较便宜的原料等优点而逐渐获得研究者的青睐[12]，本文采用水热法成功制备出了Cr2WO6纳米晶，探究了其制备工艺对结构和微观形貌的影响，并对其选择性吸附性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 Cr2WO6纳米晶的制备

本实验所选用的原料：Cr(NO3)3·6H2O、Na2WO4·2H2O、氢氧化钠、盐酸、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝均为分析纯，在使用前未经进一步纯化，实验用水均为去离子水.首先将5 mmol的Cr(NO3)3·6H2O与2.5 mmol Na2WO4·2H2O分别溶于20 mL去离子水中，配置成0.25 mol/L的Cr(NO3)3溶液和0.125 mol/L的Na2WO4溶液，然后将Na2WO4溶液缓慢加入到Cr(NO3)3溶液中得到绿色悬浊液，将悬浊液磁力搅拌30 min，然后用稀HCl和NaOH溶液将混合液的pH 值调到0～8，得到反应前驱液；将前驱液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，填充比为40%，密封反应釜，将其放入均相反应仪中，在200 ℃下反应24 h，反应结束后，待反应体系自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，然后在60 ℃条件下真空干燥3 h，得到水热产物.为了进一步对比水热法制备钨酸铬优于传统固相反应法，将分析纯的WO3和Cr2O3以1∶1的化学计量比，在950 ℃煅烧20 h得到固相产物[8]，然后将制备的粉体进行相关的表征测试.

1.2 表征测试

采用日本Rigaku公司生产X射线衍射仪(型号为D/MAX-2200PC型X-Ray Diffractometer)对样品的物相进行测定.选用石墨单色器，使用Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管压设定为40 kV，管流设定为40 mA，狭缝DS为1 °、RS(0.3mm)，SS设为1 °，测粉体时扫描速度为8 °·min-1.产物的显微结构利用日本日立公司的场发射扫描电镜(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage: 3 kV)进行分析检测.采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度计对产物的光学性能进行表征.

1.3 吸附性能测试

以水热法和传统固相法制备的产物为吸附剂(浓度为1 g/L)，10 mg/L的不同染料(亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO))作为目标降解物.用50 mL的石英玻璃管装10 mg/L的染料，在暗室中不断搅拌，进行吸附反应.每隔5 min取一次样，经高速离心后利用紫外分光光度计(Unico UV-2600)检测所分离出的上清液的吸光度.不同时刻染料的吸附效率可由公式(1)计算，其中C和C0分别代表不同时刻染料的浓度和染料的初始浓度.

Adsorption concentration (%)=(C/C0)×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

图1为不同pH值下采用水热法所得产物及固相法烧结产物的XRD图谱.从图中可以看出在水热条件下pH为0时，生成WO3·0.33H2O，这可能是由于溶液酸性太强，将Cr3+全部溶解，而WO42-快速沉淀，从而生成氧化钨；当pH为1～5时，都能生成Cr2WO6纯相(JCPDS No.35-0791)，而且随着pH的减小，衍射峰逐渐增强，这可能是因为随着酸性的增强，Cr3+溶解越来越多，产生的Cr2WO6生长基元减少，使得晶体晶化良好，衍射峰强度增强；当pH增大到8时，生成的产物为非晶态，这可能是因为当碱性增强时，WO42-在碱性条件下溶解，生成Cr(OH)3,但是其晶化温度较高，所以呈非晶态.而当采用传统固相反应法时，因为反应所需活化能较高，在温度上升到850 ℃时，才开始形成Cr2WO6，在温度大于950 ℃时，才能生成晶化良好的Cr2WO6粉体.

图1 不同pH值条件下采用水热法所得产物 及固相反应烧结产物的XRD图谱

图2为采用水热法在pH为3时所得产物的EDS图谱.从图中可以看出，该产物中含有Cr、W、O原子，而且原子摩尔比Cr∶W∶O≈2∶1∶6.结合XRD图谱和EDS图谱进一步可验证，水热法制备的产物就是Cr2WO6粉体.

图2 采用水热法在pH=3时 所得产物的EDS图

2.2 微观形貌分析

图3为采用不同方法制备的Cr2WO6粉体的SEM图谱，从图中可以明显看出不同的制备方法对产物的形貌产生较大的影响.其中用水热法制备的产物(图a～c)颗粒尺寸小，大约为10～20 nm，而且随着pH的减小，颗粒尺寸逐渐增大，这可能是因为生长基元减少成核率低，体系中形成的晶核减少，溶液中的原子从液相中转移到晶核表面使之逐渐长大，已形成较大的颗粒，此时晶粒晶化良好，结晶性较好，这与XRD结果吻合.图d为采用固相法制备的产物颗粒尺寸明显增大，大约为2～3μm，而且晶化良好，这是因为在高温下长时间煅烧使得晶体有足够的活化能，从而晶化良好，颗粒尺寸变大.

(a)pH=1 (b)pH=3 (c)pH=5 (d)固相烧结图3 采用不同方法制备的Cr2WO6 粉体的SEM图谱

2.3 Cr2WO6粉体的光学性能分析

(a)UV-Vis吸收光谱

(b)(αhv)2-hv关系图图4 采用水热法在pH=3时制备的 Cr2WO6纳米晶的光学性能分析图

图4为采用水热法在pH=3时制备的Cr2WO6纳米晶的光学性能分析图.图4(a)为紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱图，从图中可以看出，Cr2WO6纳米晶在300～700 nm的浅紫外区和可见光区均有较好的吸收能力，说明产物对光的响应范围较宽，在光催化领域具有潜在的应用前景.Cr2WO6为直接带隙半导体，其光学禁带宽度可以采用Tauc方程进行计算[13]：(αhv)2=A(hv-Eg)，式中α为吸收系数，hv为光子能量，A为与材料有关的系数，Eg为禁带宽度.图4(b)为水热法在pH=3时制备的Cr2WO6纳米晶的(αhv)2-hv关系图.由图中的(αhv)2-hv关系曲线线性部分外推可求得产物的禁带宽度为2.36 eV.由此可知，Cr2WO6纳米晶为窄禁带宽度半导体，而且其对可见光有较强的吸收，推测产物可能具有较好的可见光催化性能.

2.4 Cr2WO6粉体的吸附性能分析

图5为不同方法制备的Cr2WO6粉体对不同染料的吸附性能随时间变化的柱形图,其中水热产物为pH=5时制备的Cr2WO6粉体.从图中可以看出,在加入水热法制备的Cr2WO6粉体作为吸附剂时，经过60 min搅拌对10 mg/L的甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)的吸附率分别为3%和19%；但其对亚甲基蓝(MB)经过1 min搅拌后的吸附率达到98%；同时，传统固相反应法制备的Cr2WO6粉体经过60 min搅拌后对亚甲基蓝(MB)的吸附率只有16%，结构表明采用水热法制备的Cr2WO6粉体对亚甲基蓝具有选择性吸附性能，这可能是由于染料的表面官能团不同，从而导致吸附性能的巨大差异.水热产物对亚甲基蓝的吸附性能远远大于固相产物，这可能是由于水热法制备的产物颗粒尺寸小，比表面积大，与染料的接触面积较大，从而导致吸附性能大大提升.

图5 采用不同方法制备的Cr2WO6粉体对 不同染料的吸附性能随时间变化的柱形图

3 结论

以分析纯Cr(NO3)3·6H2O和Na2WO4·2H2O为原料，采用水热法成功制备出颗粒状结构的Cr2WO6纳米晶.研究结果表明，所制备的Cr2WO6纳米晶对可见光具有较强的吸收能力，且对亚甲基蓝表现出较好的选择性吸附性能.比较固相法和水热法所得产物对亚甲基蓝的吸附性能可知，水热产物的颗粒小、比表面积大，故其表现出更佳的吸附性能.因此本文采用水热法制备的Cr2WO6纳米晶作为吸附剂在有机污染物水处理以及光催化分解水方面有着潜在的应用前景.

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