Brönsted酸性离子液体［CMMIm］BF4催化燃油深度脱硫研究

李晓娜，张 薇，徐恩宇，宫 敬

（1.中国医科大学基础医学院，辽宁沈阳110001；2.辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036）

Brönsted酸性离子液体［CMMIm］BF4催化燃油深度脱硫研究

李晓娜1，张 薇2，徐恩宇1，宫 敬2

（1.中国医科大学基础医学院，辽宁沈阳110001；2.辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036）

以Brönsted酸性离子液体1－甲基－3－羧甲基咪唑四氟硼酸盐（［CMMIm］BF4）为萃取剂和催化剂，以H2O2为氧化剂，催化噻吩模型油氧化脱硫.结果显示，当离子液体用量为5g／5mL模型油，反应温度为70℃，n（O）／n（S）为6，反应时间50min时，噻吩的转化率可以达到约100%.离子液体回收再利用3次，催化活性仅略有下降.

酸性离子液体；萃取；氧化脱硫；噻吩

由于使用含硫燃料油会排放出大量二氧化硫，因此，燃料油超深度脱硫已成为全球亟待解决的问题.由于传统的加氢脱硫方法对噻吩等芳香类硫化物难以脱除外，而且不能达到深度脱硫［1］，所以生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫和萃取脱硫等方法相继被开发并用于深度脱硫研究中［2－5］.近年来，萃取－氧化脱硫由于脱硫效果显著而备受关注［6－7］.该方法结合了萃取脱硫和氧化脱硫的优点，反应条件温和、脱硫效率高，已成为最具潜在应用前景的脱硫方法.

室温离子液体具有无蒸汽压、不挥发、不燃烧等优点，被誉为绿色溶剂，而且可以通过调变其结构使其与水、有机溶剂形成三相体系，因此作为溶剂、萃取剂被广泛应用于合成、催化、功能材料制备等研究领域［8－9］.2003年，W.H.Lo首次将离子液体作为萃取剂用于萃取－氧化脱硫研究中［10］.在该脱硫体系中，以中性离子液体1－甲基－4－丁基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，乙酸作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂催化二苯并噻吩（DBT）模型油脱硫率可以达到85%，并实现了离子液体的回收再利用.但是在该体系中离子液体只作为萃取剂，仍需额外加入一定量的乙酸作为催化剂.Brönsted酸性离子液体［CMMIm］BF4结构中含有羧基，具有比乙酸强的酸性（pKa＝2.00）［11］，所以它既可以作为溶剂，同时又可以取代羧酸进行酸催化反应.2009年，宋溪明等用离子液体［CMMIm］BF4取代乙酸用于催化合成1，5－苯并二氮衍生物［12］，不仅催化活性较高，而且很容易回收再利用.按照S.Otsuki等人的计算［13］，DBT分子中S原子的电子云密度是5.758，而噻吩分子中S原子的电子云密度是5.696，因此，噻吩与DBT相比更难被氧化.而目前已经报道的氧化脱硫文献中绝大多数都是以二苯并噻吩为底物，但以噻吩为底物的研究却很少.本文将离子液体［CMMIm］BF4首次用于催化噻吩模型油氧化脱硫研究中，以H2O2为氧化剂，考察了该体系的脱硫效率及离子液体的回收再利用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：噻吩（分析纯）和30%的过氧化氢水溶液购于国药集团化学试剂有限公司；将0.657g噻吩溶于250mL正辛烷中，配制含硫1g／L的噻吩模型油.

仪器：Agilent 1100高效液相色谱仪用于模型油中硫含量的测定.

1.2 离子液体［CMMIm］BF4的合成

1.2.1 1－羧甲基－3－甲基咪唑氯盐的合成

N－甲基咪唑（5g，0.06mol）和氯乙酸（4.7g，0.05mol）混合，氮气保护下70℃反应8h.反应液冷却至室温，然后加入乙醚（50mL），充分搅拌，静止分层，弃去上相乙醚溶液，然后再加入乙醚（50mL），如此反复多次洗涤直到薄层色谱检测乙醚相中无反应原料，将剩余物真空干燥得5.3g黏稠状液体，产率为60%.

1.2.2 1－羧甲基－3－甲基咪唑分子内盐的合成

二氯甲烷（40mL）中分别加入1－羧甲基－3－甲基咪唑氯盐（8.8g，0.05mol）和三乙胺（8.4mL，0.06mol），氮气保护下室温搅拌24h，过滤，固体用二氯甲烷洗涤3次（60mL／次），真空干燥得6.5g白色固体，产率为92%.

1.2.3 离子液体［CMMIm］BF4的合成

将1－羧甲基－3－甲基咪唑分子内盐（8.8g，0.05mol）和HBF4（40%水溶液，0.05mol）混合，氮气保护下室温搅拌2h，减压下除水，用乙醚洗涤3次（60mL／次），80℃真空干燥12h，得11.1g无色黏稠状液体，产率为97%.1H NMR（D2O）δ：8.77（s，1H），7.49（d，2H），5.10（s，2H），3.93（s，3H）；ESI－MS（m／Z）：141［M－BF－4］＋；C6H9BF4N2O2元素分析（单位为质量分数／%，括号内为理论值）：C 31.61（31.94），H 3.98（4.25），N 12.29（12.32）.

1.3 离子液体［CMMIm］BF4催化噻吩模型油氧化脱硫

在恒温双层玻璃套管中分别加入5mL模型油和5g离子液体［CMMIm］BF4，恒温搅拌30min，静止分层后，取油相确定纯萃取脱硫率.脱硫反应从加入氧化剂时开始计时，然后每间隔一定时间从油相中吸取样品，以CH2Cl2作为溶剂稀释后，利用HPLC分析噻吩转化率.

1.4 离子液体［CMMIm］BF4的回收和再利用

反应结束后，将油相与离子液体相分离，离子液体相真空干燥12h后，再次加入一定量模型油和氧化剂，进行下一次脱硫实验.

2 结果与讨论

2.1 不同的氧硫比（n（O）／n（S））对噻吩转化率的影响

根据文献［14］噻吩与足量H2O2反应，先被氧化成噻吩亚砜，然后进一步氧化成噻吩砜，最后氧化成硫酸根.我们分别选取n（O）／n（S）为2，4，6，在70℃下进行噻吩模型油氧化脱硫反应.实验结果如图1所示，n（O）／n（S）＝2，初始反应速率最慢，反应50min时，噻吩的转化率为88%；当n（O）／n（S）＝4时，初始反应速率略大于n（O）／n（S）＝2，反应50min时，噻吩的转化率为96%；当n（O）／n（S）增大到6时，反应50min时，噻吩转化率已达到100%.因此，该催化体系催化噻吩模型油氧化脱硫最佳氧硫的物质的量比确定为6.

2.2 反应温度对噻吩转化率的影响

图2给出了不同温度下氧化脱硫率随时间的变化曲线，反应分别在60℃，70℃及80℃下进行.在3个温度下反应，未加入氧化剂时，萃取率均低于20%，且随温度升高变化不大.但当加入氧化剂后，温度升高，初始反应速率明显加快.80℃下，反应10min噻吩转化率已经达到约80%，但随着时间增长，反应速率增加缓慢.反应50min时，噻吩转化率为99%.而70℃条件下反应50min时噻吩转化率已达到100%.60℃下噻吩的转化率为95%.噻吩的氧化脱硫中采用较高的温度是有利的.但考虑到温度过高会造成H2O2的分解，因此，选择70℃作为该体系催化噻吩氧化脱硫的最佳温度.

图1 氧硫比（n（O）／n（S））对噻吩转化率的影响

图2 反应温度对噻吩转化率的影响

2.3 离子液体的循环利用

催化反应结束后，将上层油相分离，离子液体相常温下真空干燥12h.然后再次加入氧化剂和模型油进行反应，实验结果如图3所示.从图3中可以看出，离子液体［CMMIm］BF4循环再利用3次后脱硫率略有下降，推测一方面是由于离子液体在循环使用过程中部分损失造成的，另一方面就是与离子液体相中噻吩氧化产物的累积有关.我们将多次使用过的离子液体相加入少量水稀释，然后滴加BaCl2溶液，可以观察到白色浑浊，说明离子液体相有SO42－存在，证实噻吩最终氧化生成了硫酸根.

2.4 离子液体［CMMIm］BF4催化氧化模型油脱硫过程

在图1或图2中，t＝0时y轴的数值可以确定离子液体［CMMIm］BF4对噻吩的萃取脱硫率大约为20%.由此推测该体系催化氧化脱硫过程（见图4）：模型油处于上相，溶有氧化剂的离子液体［CMMIm］BF4处于下相.一定温度下H2O2与部分离子液体［CMMIm］BF4分子中的—COOH反应生成具有氧化活性的—COOOH，然后过氧酸将萃取到离子液体相的噻吩分子逐步氧化成亚砜、砜，最终氧化成硫酸根.氧化后的产物由于极性大而易溶于离子液体相中，因此，噻吩最终完全被萃取－氧化并从油相中脱除.

图3 离子液体［CMMIm］BF4的循环再利用

图4 模型油－离子液体－H2O2体系中萃取－氧化噻吩过程示意图

3 结论

Brönsted酸性离子液体［CMMIm］BF4在催化过氧化氢氧化噻吩模型油深度脱硫中呈现出较高的催化活性.当5mL模型油中加入5g离子液体［CMMIm］BF4，n（O）／n（S）＝6，t＝70℃，反应时间为50min时，噻吩模型油的脱硫率可达到100%，离子液体［CMMIm］BF4回收再利用3次后，催化效率略有下降.由此说明该离子液体在燃油深度脱硫方面有着潜在的应用前景.

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Deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by a brönsted acidic ionic liquid［CMMIm］BF4

LI Xiao－na1，ZHANG Wei2，XU En－yu1，GONG Jing2
（1.College of Basic Medical Science，China Medical University，Shenyang 110001，China；2.College of Chemistry，Liaoning University，Shenyang 110036，China）

A Brönsted acidic ionic liquid 1－methyl－3－methylcarboxylate imidazolium tetrafluoroborate（［CMMIm］BF4）was applied as catalyst and extractant in the oxidative desulfurization system for the removal of thiophene in the presence of H2O2in model oil.Several parameters，e.g.，hydrogen peroxide quantity，temperature，reaction time were investigated.This catalyst showed highest activity with thiophene conversion of about 100%when the amount of ionic liquid is 5g／5mL model oil and n（O）／n（S）＝6for 50min at 70℃.The ionic liquid can be recycled for 3times with a slight decrease in activity.

acidic ionic liquid；extraction；oxidative desulfurization；thiophene

O 626.5 ［学科代码］ 150·30

A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2014）02－0089－04

10.11672／dbsdzk2014－02－018

2013－12－23

辽宁省科学技术计划项目（2013225303）.

李晓娜（1980—），女，讲师，主要从事有机化学合成和离子液体应用研究.