H2SO4/AC无溶剂催化合成香豆素衍生物*

肖东彩

(银川能源学院，宁夏银川 750105)

H2SO4/AC无溶剂催化合成香豆素衍生物*

肖东彩

(银川能源学院，宁夏银川 750105)

以浓硫酸改性活性炭［H2SO4/AC(Cat)］为催化剂，在无溶剂条件下，取代酚和乙酰乙酸甲酯(2)经Pechmann缩合反应合成了5个香豆素衍生物，其结构经1H NMR，13C NMR和IR确证。以间甲酚(1a)和2合成4，7-二甲基香豆素(3a)为例，考察原料配比［r=n(1a)∶n(2)］、反应温度、Cat用量及反应时间对Pechmann反应的影响。在最佳反应条件［1a 5 mmol，r=1.0∶2.0，Cat 18%，于120℃反应3 h］下，3a收率80%。

H2SO4/AC;Pechmann反应;无溶剂反应;催化剂;合成

为了克服以上方法的不足，同时为了深入并完善本课题组对煤基活性炭(AC)催化材料的开发研究工作，本文以浓硫酸改性活性炭［H2SO4/ AC(Cat)］为催化剂，在无溶剂条件下，取代酚(1a～1e)和乙酰乙酸甲酯(2)经Pechmann缩合反应合成了5个香豆素衍生物(3a～3e，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和IR确证。并对合成工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-5型显微熔点仪(温度未校正);ZF1型三用紫外分析仪;Bruker AM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);FT-IR-8400型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);QP2010型气相色谱-质谱联用仪。

AC(Φ2.0 mm，碘值1 085 mg·g-1，CCl4质量分数94%)，宁夏太西活性炭厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)Cat的合成［14］

在圆底烧瓶中加入浓硫酸200 mL，搅拌下加入AC 5.0 g，于室温反应45 min。抽滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤至中性，于120℃干燥得Cat，酸负载量1.84 mmol·g-1。

(2)3a～3e的合成(以3a为例)

在圆底烧瓶中依次加入间甲酚(1a)0.87 g(5 mmol)，2 0.69 g(6 mmol)和Cat 0.96 g，搅拌下于120℃反应至终点(TLC跟踪)。趁热加入95%热乙醇，过滤除去催化剂，滤液倾入25 mL冰水中，搅拌(析出大量固体)，抽滤，滤饼用水洗涤后用乙醇重结晶得白色针状晶体4，7-二甲基香豆素(3a)。

用类似方法合成白色晶体3b～3e。

3 a:m.p.130℃～131℃(131℃～132℃［15］);1H NMR δ:2.25(s，3H，a-H)，2.33(s，3H，b-H)，6.11(s，1H，c-H)，6.59(s，1H，ArH)，6.74(d，1H，ArH)，7.40(d，1H，ArH); IR ν:1 552，1 623，1 705，3 062 cm-1。

4-甲基香豆素(3b):m.p.82℃～83℃(83℃～84℃［16］);1H NMR δ:2.32(s，3H，a-H)，6.11(s，1H，c-H)，6.61(d，1H，ArH)，6.70(m，1H，ArH)，6.81(m，1H，ArH)，7.48(1H，d，ArH);IR ν:1 552，1 623，1 705，3 062 cm-1。

7-羟基-4-甲基香豆素(3c):m.p.185℃～187℃(183℃～184℃［17］);1H NMR δ:2.34(s，3H，a-H)，6.10(s，1H，c-H)，6.66(s，1H，ArH)，6.74(d，J=8.58 Hz，1H，ArH)，7.50 (d，J=8.58 Hz，1H，ArH)，10.41(s，1H，OH);IR ν:3 495，3 111，1 667，1 608，1 456，845 cm-1。

7-氨基-4-甲基香豆素(3d):1H NMR δ:9.41 (s，1H，NH2)，8.67(s，1H，c-H)，7.55(1H，d，J=8.5 Hz，ArH)，6.79(d，J=8.8 Hz，1H，ArH)，6.76(s，J=2.3 Hz，1H，ArH)，2.41(s，3H，a-H)。

7-硝基-4-甲基香豆素(3e):m.p.152℃～153℃(151℃～154℃［18］);1H NMR δ:2.32(s，3H，a-H)，6.60(d，1H，ArH)，6.72(m，1H，ArH)，6.82(m，1H，ArH)，7.49(d，1H，ArH)，7.81(s，1H，c-H)。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

以1a和2反应合成3a为模板反应，分别考察原料配比［r=n(1a)∶n(2)］、反应温度、催化剂用量及反应时间对反应的影响。

(1)r和反应温度

1 a 5 mmol，其余反应条件同1.2(2)，考察r和反应温度对3a收率的影响，结果见表1。由表1可见，增加2用量和升高反应温度均能提高3a收率;当r=1.0∶2.0，反应温度为120℃时，收率最高(80%);继续增大2用量和提高反应温度，收率无明显变化。因此，确定最佳r=1.0∶2.0，反应温度为120℃。

(2)Cat用量和反应时间

1 a 5 mmol，r=1.0∶2.0，反应温度为120℃，其余反应条件同1.2(2)，考察Cat用量和反应时间对3a收率的影响，结果见表2。由表2可见，当Cat用量{［m(活性炭含酸的物质的量)/m (2)］×100%}为10%时，随着反应时间从3 h (63%)增至5 h(70%)，再增至7 h(71%)，3a收率提高不明显;当Cat用量为18%，反应3 h时收率最高(80%);继续延长反应时间，收率基本不变，且略有降低。因此，确定Cat最佳用量18%，反应时间3 h。

表1 r和反应温度对3a收率的影响*Table 1Effect of r and temperature on yield of 3a

表2 Cat用量和反应时间对3a收率的影响*Table 2Effect of Cat dosage and time on yield of 3a

表3 底物结构对Pechmann反应的影响*Table 3Effect of substrate structure on Pechmann reaction

综上所述，3a的最佳合成条件为:1a 5 mmol，r=1.0∶2.0，催化剂用量18%，于120℃反应3 h，收率80%。

2.2 底物结构对Pechmann反应的影响

考察底物1的结构对Pechmann反应的影响，结果见表3。由表3可见，一元酚、二元酚(1c)均可发生Pechmann香豆素环化反应，其中苯酚(1b)活性较低，收率58%;在苯酚苯环上引入强的供电子取代基，如氨基或羟基增强酚的反应活性，取代香豆素的收率较高;弱的给电子取代基甲基，对底物反应活性影响也较强;苯酚上含有吸电子取代基的底物(1e)，反应活性减弱，收率仅10%，可能是硝基吸电子效应使得苯环上电子密度变小，导致酚的活性减弱。

3 结论

以浓硫酸改性活性炭为催化剂，取代酚与β-酮酯经Pechmann缩合反应合成了5个香豆素衍生物。实验结果表明，在无溶剂条件下，催化剂用量18%，对取代基为供电子基的酚类，如羟基和氨基，具有较好的催化活性，收率在80%以上;而对取代基为吸电子基的酚类，收率很低，催化效果不理想。

该方法操作简单、反应时间较短、收率较高、催化剂易制备且便宜、对环境污染极小。

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Synthesis of Coumarin Derivatives Catalyzed by H2SO4/AC under Solvent-free Conditions

XIAO Dong-cai

(Yinchuan Energy College，Yinchuan 750105，China)

Five coumarin derivatives were synthesized by Pechmann condensation of substituted phenol and methyl acetoacetate(2)using active carbon(AC)supported concentrated sulfuric acid ［H2SO4/AC(Cat)］as the catalyst under solvent-free conditions.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR and IR.The effects of raw material ratio，reaction temperature，reaction time and Cat dosage on Pechmann condensation were investigated by reaction of metacresyl(1a)with 2. The results showed that the optimum reaction conditions at 120℃for 3 h were as follows:1a 5 mmol，r=n(1a)∶n(2)=1.0∶2.0，Cat dosage was 18%，the yield of 3a was 80%.

H2SO4/AC;Pechmann condensation;solvent-free reaction;catalyst;synthesis

O625;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0408-04

2013-03-21;

2014-04-16

肖东彩(1980-)，女，宁夏银川人，硕士研究生，讲师，主要从事化工教学工作。E-mail:nxxdc@126.com