新型硫杂杯［4］芳烃衍生物的合成*

赵夏，杨发福

(1.银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750105;2.福建师范大学化学与材料学院，福建福州 350007)

新型硫杂杯［4］芳烃衍生物的合成*

赵夏1，杨发福2

(1.银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750105;2.福建师范大学化学与材料学院，福建福州 350007)

在对叔丁基硫杂杯［4］芳烃(1)的下缘1，3-位引入芳醛基制得硫杂杯［4］二醛基衍生物(3);3在水合肼中肼解制得硫杂杯［4］二醛腙基衍生物(4);4与5，5'-亚甲基二水杨酰基二水杨酰氯经缩合反应合成了具有桥连结构的硫杂杯［4］芳烃桥联氮杂衍生物(6)，3，4和6为新化合物。其结构经1H NMR，IR，ESI-MS和元素分析表征。

硫杂杯［4］芳烃;苄连氮基衍生物;合成

硫杂杯芳烃作为第三代超分子主体化合物杯芳烃家族的新成员，用硫原子取代传统杯芳烃中的桥联亚甲基，扩大了杯芳烃的空腔，增加了新的结合与化学修饰位点，大幅度地改善了芳香大环结构的刚性和极性，产生了许多不同于杯芳烃的新颖特性，成为一类新型的超分子受体［1-6］。近年来，硫杂杯芳烃作为受体、构筑单元和支架分子，与不同的结构单元形成不同的衍生物，这些衍生物在选择性离子传输、超分子器件、化学传感和分子开关等领域得到了广泛应用［7-8］。

本文以硫杂杯［4］二醛基衍生物为平台，设计并合成了3个新型的硫杂杯［4］芳烃衍生物{硫杂杯［4］二醛基衍生物(3)，二醛腙基衍生物(4)和硫杂杯［4］芳烃桥联氮杂衍生物(6)}。即在对叔丁基硫杂杯［4］芳烃(1)的下缘1，3-位引入芳醛基制得3;3在水合肼中肼解制得4;4与5，5'-亚甲基二水杨酰基二水杨酰氯(5)经缩合反应合成了具有桥连结构的6(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR，ESI-MS和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Reichert 7905型熔点仪(温度未校正);Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);AVATAR360型红外光谱仪(KBr压片);ESI-MS型质谱仪(甲醇为溶剂); Vario ELⅢ型自动元素分析仪。

所用试剂均为分析纯，其中碳酸钠于500℃高温活化备用(严格保持干燥状态);水合肼重蒸后使用。

1.2 合成

(1)3的合成

N2保护，在反应瓶中依次加入无水甲苯100 mL，1 1.44 g(2 mmol)和Na2CO30.64 g(6 mmol)，搅拌下回流反应30 min;加入4-氢羰基苯基氧乙基对甲苯磺酸酯(2)1.53 g(2.4 mmol)，回流反应48 h(TLC跟踪)。减压蒸除大部分溶剂，冷却后用10%盐酸中和至pH 3，用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，浓缩后用甲醇沉淀，用氯仿/甲醇(1/6，35 mL)重结晶得白色粉末3，收率65%，m.p.212℃～214℃;1H NMR δ:0.79(s，18H，CH3in Bu)，1.35(s，18H，CH3in Bu)，4.21(bs，4H，OCH2)，4.86 (bs，4H，OCH2)，6.95(s，4H，ArH)，7.01(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.70(s，4H，ArH)，7.79 (d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.10(s，2H，OH)，9.74(s，2H，CHO);IR ν:1 694(C=O)cm-1; MS m/z(%):1 016.5(M+，100);Anal.calcd for C58H64O8S4:C 68.49，H 6.34;found C 68.43，H 6.41。

(2)4的合成

在反应瓶中加入80%水合肼20 mL，搅拌下缓慢滴加3 2.04 g(2 mmol)的氯仿(30 mL)溶液(1滴/s)，滴毕，于30℃反应4 h;回流反应至终点(TLC跟踪)。蒸除大部分溶剂后析出固体，过滤，滤饼用蒸馏水(3×20 mL)洗涤，干燥得白色粉末4 1.78 g，收率85%，m.p.198℃～201℃;1H NMR δ:0.80(s，18H，CH3in Bu)，1.34(s，18H，CH3in Bu)，4.08～4.88(m，8H，OCH2)，6.39～8.84(m，18H，ArH，OH)，9.60(bs，2H，CH=N)，3.02(bs，4H，NH2);IR ν:1 619(C= N)cm-1;MS m/z(%):1 045.4(M+，100);A-nal.calcd for C58H68N4O6S4:C 66.63，H 6.56; found C 66.59，H 6.46。

(3)6的合成

氮气保护，在反应瓶中依次加入MeOH/ CHCl3(1/1)40 mL和4 0.21 g(0.2 mmol)，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加5 0.078 g(0.24 mmol)的无水THF(10 mL)溶液，滴毕，缓慢升至室温，反应4 h;回流反应24 h(TLC跟踪)。减压蒸除大部分溶剂，加入甲醇20 mL，置冰箱过夜(析出沉淀)。过滤，滤饼用适量CHCl3溶解，用MeOH重结晶得白色固体6 0.17 g，收率67%，m.p.179℃～181℃;1H NMR δ:0.81(s，18H，CH3in Bu)，1.33(s，18H，CH3in Bu)，4.07～4.91(m，10H，OCH2，ArCH2Ar)，6.32～8.95(m，26H，ArH，OH)，8.13(bs，2H，CH=N)，9.02(s，2H，NHCO);IR ν:1 647(C=O)，1 534(C-N)，1 248(N-H)cm-1;MS m/z(%):1 297.2(M+，100);Anal.calcd for C73H76N4O10S4:C 67.53，H 5.86;found C 67.61，H 5.89。

2 结果与讨论

2.1 合成

由于硫原子容易被氧化，采用直接硝酸硝化后还原等反应制备普通杯芳烃氮杂衍生物的经典方法较难应用于硫杂杯芳烃。本文利用3与水合肼反应制得4。利用肼较易与酰氯反应的特点，使4和5顺利反应合成桥联的新型硫杂杯［4］氮杂衍生物6。

在合成6的过程中，曾试图改变溶剂(甲醇、氯仿、乙腈、丙酮和DMF)来提高收率，实验中发现极性较大的溶剂有利于反应，但却不利于溶解，所以最终采用混合溶剂［MeOH/CHCl3(1/1)］，但收率始终在65%左右，无明显提高。与其他文献［1］报道的类似酰氯与肼的反应相比较，本文的桥联产物收率有所降低，这可能是硫杂杯［4］芳烃构象更加灵活，空间位阻较大引起的。但与文献中其它桥联硫杂杯［4］芳烃相比［9-10］，本文合成桥联硫杂杯［4］芳烃的方法不仅收率较高，而且后处理简便，避免了常有的柱层析等工序。

2.2 表征

6的1H NMR分析表明，杯芳烃骨架叔丁基分裂为1∶1的两个单峰，说明其为1，3-二取代模式。但由于硫杂杯芳烃没有桥联亚甲基，杯芳烃骨架中ArH和桥联官能团中的ArH信号交叠，无法判断它们的分裂方式，较难推测它们采取的具体构象。

6的IR分析表明，1 647 cm-1处为酰基C=O伸缩振动吸收峰;1 534 cm-1和1 248 cm-1处为酰肼C-N和N-H键振动吸收峰。

6的MS分析表明，丰度100的峰为分子离子基峰，与预期结构吻合。

［1］Narumi F，Hattori T，Matsumura N，et al．Synthesis of an inherently ehiral O-bridged thiacallx［4］crown carboxylic acid and its application to a chiral solvating agent［J］.Tetrahedron，2004，60(36):7827-7833.

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［4］T Kajiwara，N Iki，M Yamashita.Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixarene and its derivatives［J］.Coord Chem Rev，2007，251:1734-1746.

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［6］毕研峰，廖伍平.Mn4-硫杂杯［4］芳烃单元的溶剂导向超分子组装［J］.高等学校化学学报，2011，32 (9):2175-2180.

［7］刘松艳，于颖颖，周小平，等.硫杂杯［4］芳烃化学修饰的研究进展［J］.分子科学学报，2011，27(5): 297-304.

［8］几种新型硫杂杯芳烃受体的合成及性质研究［D］.山东师范大学，2011.

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Synthesis of Novel Thiacalix［4］arene Aza Derivatives

ZHAO Xia1，YANG Fa-fu2

(1.Department of Petrochemical Engineering，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan 750105，China; 2.College of Chemistry and Materials，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China)

Thiacalix［4］arene bi-benzaldehyde derivative(3)was obtained by introducing benzaldehyde groups on 1，3-position of p-tert-butylthiacalix［4］arene.Hiacalix［4］arene hydrazide derivative (4)was prepared by the reaction of 3 with hydrazine hydrate.A bridged thiacalix［4］arene aza derivatives(6)was synthesized by condensation reaction of 4 with 5，5-dimethylene disalicylic chloride，3，4 and 6 were new compounds.The structures were characterized by1H NMR，IR，ESI-MS and elemental analysis.

thiacalix［4］arene;benzalazine derivative;synthesis

O621.3;O625.7

A

1005-1511(2014)03-0386-03

2013-03-27;

2014-03-17

国家自然科学基金资助项目(20402002);福建省自然科学基金资助项目(E0220002，2009J019);银川能源学院科学研究资助项目(2013-KY-Z-05)

赵夏(1983-)，女，汉族，陕西西安人，讲师，主要从事超分子化学的研究。E-mail:zhaoxia19831982@126.com