新型双核二茂铁基席夫碱的合成及其电化学性质*

林艳，崔汉峰，樊浩，万屏南

(江西中医药大学药学院，江西南昌 330004)

新型双核二茂铁基席夫碱的合成及其电化学性质*

林艳，崔汉峰，樊浩，万屏南

(江西中医药大学药学院，江西南昌 330004)

乙炔二茂铁分别与对溴苯甲醛和对碘苯胺经Sonogashira反应制得中间体4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分别与对苯二胺和对苯二甲醛经胺醛缩合反应合成了两个新型的双核二茂铁基席夫碱类配合物(3a和3b)，其结构经1H NMR和元素分析表征。电化学研究结果表明，3a(3b)的Epa，Epc，E1/2和ipc/ipa分别为0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V)和0.96 (1.06);中间桥连基团对3的电化学性质影响显著。

乙炔二茂铁;席夫碱配合物;合成;电化学性质

含有π电子共轭体系的金属有机化合物由于在光、电、磁性等方面的独特性能，引起了人们的广泛重视和深入研究［1-2］。金属中心通过共轭的有机分子连接后形成的金属有机结构是“分子导线”的重要模型之一，桥配体的结构与性质直接影响该类金属有机分子导线的电子传递。

二茂铁(FcH)是有机金属化学和配位化学中最重要的化合物之一，含有共轭体系的双核二茂铁化合物被大量合成用以研究桥基配体对分子内电子转移的影响，是研究分子内电子转移的模型化合物［3-4］。而Schiff碱类化合物由于具有合成难度小、产率高、步骤少、原料便宜等优点，被广泛用来研究配体骨架的调节对配合物性质的影响［5-6］。

本文以乙炔二茂铁(1)为原料，分别与对溴苯甲醛和对碘苯胺经Sonogashira反应制得中间体4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分别与对苯二胺和对苯二甲醛经胺醛缩合反应合成了两个具有大π共轭体系的新型双核二茂铁基席夫碱类配合物(3a和3b，Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并研究了3a和3b的电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4A型数字显微熔点仪(温度未校正);Varian MERCURY Plus 400 MHz型核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Vario E1ⅢChnso型元素分析仪;CHI 660C型电化学分析仪。

1［7］和对碘苯胺［8］按文献方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成(以2a为例)［9］

氮气保护，在反应瓶中依次加入二异丙胺30 mL，1 0.22 g(1.05 mmol)，对溴苯甲醛0.16 g (0.85 mmol)，(PPh3)2PdCl252 mg(0.075 mmol) 和CuI 15 mg(0.075 mmol)，搅拌使其溶解;回流反应8 h。减压旋干溶剂，残余物用水(20 mL)洗涤，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，减压旋干后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］纯化得深红色固体2a 0.23 g，收率86.1%。

用三乙胺代替二异丙胺，对碘苯胺代替对溴苯甲醛，用类似方法合成深红色固体2b 0.22 g［10］，收率73%。

2 a:1H NMR δ:4.27(s，5H，FcH)，4.31 (s，2H，FcH)，4.54(s，2H，FcH)，7.62(d，J= 8.4 Hz，2H，ArH)，7.84(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，10.01(s，1H，CHO)。

2 b(A=2∶1):1H NMR δ:3.78(s，2H，NH)，4.20(s，2H，FcH)，4.23(s，5H，FcH)，4.46(s，2H，FcH)，6.62(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)，7.29(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)。

(2)3的合成(以3a为例)

氮气保护，在两颈烧瓶中依次加入2a 310 mg (1.0 mmol)，对苯二胺42 mg(0.40 mmol)及无水甲醇30 mL，搅拌下回流反应12 h(有橙色沉淀物产生，TLC检测)。冷却，抽滤，滤饼用二氯甲烷和正己烷重结晶得深红色固体3a 200 mg，收率71%。

用对苯二甲醛代替对苯二胺，用类似方法合成深红色固体3b 180 mg，收率64%。

3 a:1H NMR δ:4.19(s，14H，FcH)，4.46 (s，4H，FcH)，6.65(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.48(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.75(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.41(s，2H，HC=N);Anal. calcd for C44H32N2Fe2:C 75.45，H 4.60;found C75.40，H 4.58。

3 b:1H NMR δ:4.26(s，14H，FcH)，4.51 (s，4H，FcH)，7.36(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.53(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.03(d，J=8.2 Hz，4H，ArH)，8.54(s，2H，HC=N);Anal. calcd for C44H32N2Fe2:C 75.45，H 4.60;found C 75.42，H 4.57。

1.3 电化学性质测定

电化学测量采用三电极体系。以玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag+/Ag为参比电极。以1×10-3mol·L-1n-Bu4NPF6的CH2Cl2溶液为电解液，扫描速度为0.10 V·s-1，扫描范围为-0.20 V～0.70 V，被测底物浓度为1×10-3mol·L-1。测定前通N215 min～20 min除氧，在氮气气氛中进行测定。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

通过Sonogashira偶联反应合成2的过程中，须严格控制无水无氧操作;3的合成以无水甲醇为溶剂，较佳的配料比为n(2)∶n(对苯二胺或对苯二甲醛)=2.5∶1.0。如2不过量，会导致单缩合产物比例增加，双缩合产物产率降低;同时在回流反应过程中，在反应瓶与回流冷凝管中间装上一个由恒压滴液漏斗组成的简易除水装置(在恒压滴液漏斗下方塞入少许脱脂棉，脱脂棉上面铺上无水硫酸钠)后产率更高。

2的1H NMR分析表明，4.20～4.54处的三个单峰分别归属二茂铁取代茂环上的α-H，β-H和未取代茂环上的氢;6.62～7.84处的两个双重峰归属苯环上的氢;10.01处的单峰归属2a中的醛氢;3.78处的单峰归属2b中氨基氢。

3的1H NMR分析表明，8.41和8.54处的单峰分别归属3a和3b中的HC=N，即不同的连接方式对酰亚胺上的氢的化学位移影响不大;同时在3a和3b中茂环上的氢只出现两组单峰，积分面积之比为7∶2，即未取代茂环上的五个氢和取代茂环上的两个氢有着相同的化学位移。

2.2 电化学性质

由循环伏安实验发现，3a和3b在-0.20 V～0.70 V均只有一对氧化还原峰。图1为3b的循环伏安曲线。由图1可以看出，3b发生了单电子氧化还原，对应于Fc+/Fc电对的电子转移。阴极峰的电位Epc=0.196 V，阳极峰的电位Epa= 0.279 V，E1/2=0.238 V，ipc/ipa=0.96。随着扫速增加，氧化峰和还原峰的峰电流相应增大，且和扫速的平方根成正比。实验结果表明，3b的氧化还原反应是可逆的。

图1 3b的循环伏安曲线Figure 1Cyclic voltammograms of 3b

对3a进行了循环伏安测定，结果与3b类似，电化学数据见表1。由表1可以看出，3a也发生了单电子氧化还原反应。增加扫速，氧化峰和还原峰的峰电流相应增大，且与扫速的平方根成正比，由此可判断该电子转移也是可逆的。比较配合物3a和3b的E1/2，前者小于后者，即3a较3b易失去电子，具有较高的氧化还原活性。

表1 3a和3b的电化学数据Table 1Electrochemical Data of 3a and 3b

3 结论

以乙炔二茂铁为原料，通过Sonogashira和胺醛缩合反应合成了两个具有大π共轭体系的新型双核二茂铁基席夫碱类配合物(3a和3b)。电化学研究结果表明，3a(3b)的Epa，Epc，E1/2和ipc/ipa分别为0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V)和0.96(1.06);中间桥连基团对3的电化学性质影响显著，使对应于二茂铁基团氧化还原峰电位发生了明显变化。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Novel Bisferrocenyl Schiffbases

LIN Yan，CUI Han-feng，FAN Hao，WAN Ping-nan

(College of Pharmacy，JiangXi University of Traditional Chinese Medicine，Jiangxi 330004，China)

Two intermediates，4-(2-ferrocenyl-ethynyl)benzaldehyde(2a)and 4-(2-ferrocenyl-ethynyl)aniline(2b)，were synthesized by Sonogashira coupling reaction of ethynylferrocene with 4-bromobenzaldehyde or 4-iodoaniline，respectively.Two novel bisferrocenyl schiffbase complexes(3a and 3b)were synthesized by aldimine condensation reaction of 2a with p-phenylenediamine or 2b with 1，4-phthalaldehyde，respectively.The structures were characterized by1H NMR and elemental analysis.The electrochemical properties were investigated by voltammogram.The results showed that Epa，Epc，E1/2and ipc/ipaof 3a(3b)were 0.279 V(0.311 V)，0.195 V(0.196 V)，0.238 V(0.260 V) and 0.96(1.06)，respectively.The electrochemical properties of 3 were significantly effected by the different central bridge unit.

ethynylferrocene;Schiffbase complex;synthesis;electrochemical property

O627.8;O614.8

A

1005-1511(2014)03-0369-04

2013-12-11;

2014-04-08

江西省青年科学基金资助项目(20122BAB213006);江西中医药大学博士启动基金资助项目(2010BS2029);江西中医药大学2012重点学科青年教师培养计划资助项目(2012jzzdxk055)

林艳(1982-)，女，汉族，湖北荆门人，讲师，主要从事有机合成的研究。E-mail:linyan9945@sina.com