2，3，5-三甲基氢醌的合成研究进展*

白元盛，李子成，王立新，彭林，徐小英

(1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065;2.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041)

·综合评述·

2，3，5-三甲基氢醌的合成研究进展*

白元盛1，2，李子成1，王立新2，彭林2，徐小英2

(1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065;2.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041)

综述了2，3，5-三甲基氢醌的合成研究现状，重点介绍了其合成方法:均三甲酚法、苯酚法、偏三甲苯法、2，3，6-三甲基苯酚法、异佛尔酮氧化法及二乙基酮法，总结了各种合成方法的优缺点，并简要分析了其工艺开发的最新动态。参考文献47篇。

2，3，5-三甲基氢醌;维生素E;合成;综述

2，3，5-三甲基氢醌(2，3，5-三甲基对苯二醌，TMHQ)是工业合成维生素E的重要中间体，可与异植醇缩合生产维生素E。维生素E又称生育酚，是最主要的抗氧化剂之一，主要用作医药、饲料、食品和化妆品的添加剂，市场需求量大［1-3］。

TMHQ在空气中极易被氧化，其主要来源为人工合成以及从石油化工等行业的下脚料中提取。提取方法因工艺复杂、产率较低及产品纯度不高等问题，极大地限制了其应用范围;而人工合成方法因其原料易得、工艺相对简单、转化率高等优点获得了广泛应用。

本文综述了2，3，5-三甲基氢醌的合成研究现状，重点介绍了其合成方法:均三甲酚法、苯酚法、偏三甲苯法、2，3，6-三甲基苯酚法、异佛尔酮氧化法及二乙基酮法，总结了各种合成方法的优缺点，并简要分析了其工艺开发的最新动态。

1 均三甲酚法

均三甲酚法是以NaOH为催化剂，均三甲酚(1)在高压氧气中氧化为4-羟基-2，4，6-三甲基-2，5-环己二烯酮(2);2于250℃经甲基转位后再经还原合成TMHQ(Scheme 1)，总收率47%。1可由苯酚甲基化合成，也可从合成2，6-二甲基苯酚的副产物中进行提取，故均三甲酚法具有较大的实用价值。

该方法工艺流程短，但1价格较高，且仅依靠对2，6-二甲基苯酚副产物的提取难以实现大规模生产。目前，美国和日本多采用该生产路线［4］。

2 苯酚法［5］

苯酚(3)和甲醇［n(苯酚)∶n(甲醇)=1∶5］分别气化并混合后，进入二段固定床等温反应器，于450℃～500℃进行气固相催化反应，经冷凝、蒸馏得1;1在碳酸钠和氢氧化钠溶液中通入蒸汽发生Bamberger转位反应得2;最后用碱处理得TMHQ(Scheme 2)，总收率60%。

该方法实际是对生产2，6-二甲基苯酚(合成PPO耐热树脂的单体)工艺的副产物1的回收利用。目前美国、日本等国采用该工艺生产TMHQ。

3 偏三甲苯法［6］

因偏三甲苯(4)价廉易得，综合经济效益好，以4为原料制备2，3，5-三甲基苯醌(10)的生产工艺最为常见。该方法根据其合成TMHQ的技术路线可分为以下四种工艺。

3.1 偏三甲苯-异丙基法

偏三甲苯-异丙基法是先利用4与丙烯经烷基化反应制得5-异丙基偏三甲苯(5)［7］后经磺化、碱熔、脱去异丙基合成TMHQ(Scheme 3)，总收率63%～68%。

该方法反应条件温和，可在常压下进行，但反应选择性差，杂质6-异丙基偏三甲苯(约17%)不易分离除去，目前已被淘汰。

3.2 偏三甲苯磺化、水解法

偏三甲苯磺化、水解法是以4为原料，用浓硫酸磺化后硝化制得2，4，5-三甲基-3，6-二硝基苯磺酸(8);8再经加氢还原制得2，4，5-三甲基-3，6-二氨基苯磺酸盐(9);9经浓硫酸水解脱磺酸基后，用三氯化铁氧化，加氢还原合成TMHQ(Scheme 4)，总收率59.2%［8］。张天永［9］等以Raney-Ni为催化剂在乙酸丁酯溶剂中，间歇催化10加氢合成TMHQ。结果表明，10的初始浓度为0.1g·mL-1，催化剂用量为10%，氢压为0.7 MPa～0.8 MPa，于100℃反应，加氢收率可达97.3%，且溶剂通过水蒸气蒸馏回收，总收率93.1%。

该方法原料价廉易得、生产成本较低，是合成TMHQ的传统工艺路线。但该工艺路线流程长、工序多，收率相对较低，且生产过程中产生的大量含酚废水严重污染环境。目前除前苏联和日本少数工厂采用外，已基本被淘汰。

3.3 偏三甲苯电解法

偏三甲苯电解法是以4为原料，直接在修饰钛的铂电极上电解生成10;10经加氢还原合成TMHQ(Scheme 5)。俞晨秀［10］等在离子隔膜电解槽中采用循环伏安法和电解合成法将4在Ti/nano-TiO2-Pt电极上直接电解合成10，电流效率47%，4的总转化率为58.8%。

电解法步骤短，废水较少，具有应用前景，但需解决收率低等问题。

3.4 偏三甲苯直接氧化法

偏三甲苯直接氧化法是在催化剂和绿色氧化剂(H2O2或过氧乙酸)的共同作用下将4氧化为10;10经加氢还原转化为TMHQ。该方法的关键技术是氧化剂和催化剂的选择，这是造成10收率及后续分离存在较大差异的主要原因。张卫东［11］等以4为原料，冰醋酸为溶剂，过氧化氢为氧化剂，直接合成10，TMHQ收率仅11.4%;陈红［12］等以H2O2-AcOH-H2SO4为氧化体系，在70℃下反应3 h制得10，纯度92.3%，但收率也仅有11%;刘春艳［13］等以复合铁卤化络合物为催化体系，H2O2为氧化剂，石油醚为溶剂，于40℃反应4 h。当催化剂用量为4 eq时，10的收率83.2%。该工艺收率虽然较高，但制备催化剂工艺较复杂，成本较高;李岁党［14］等以γ-Al2O3作催化剂，以冰醋酸为溶剂，H2O2为氧化剂，10收率可达59.7%。该方法溶剂温和，催化剂较易制备且价廉，有较好的工业应用价值，但转化率(45%)和收率(35%)均较低;张天永［15］等采用水热合成法合成了铜酞菁与γ-Al2O3复合的催化剂Y。以冰醋酸为溶剂，H2O2为氧化剂，用催化剂Y将4氧化成10，4转化率72.8%，收率65.3%;Clara Saux［16］等在催化剂性能考察方面做了大量的研究，其中在以CoW12-ZSM-5为催化剂，H2O2为氧化剂，甲醇为溶剂于60℃反应取得了非常好的效果。

该方法工艺过程简单、设备投资少，符合绿色反应工艺的要求，但收率问题有待提高。

4 2，3，6-三甲基苯酚法

2，3，6-三甲基苯酚法以2，3，6-三甲基苯酚(11)为原料合成10，依据原料来源及合成工艺，可分为以下三种方法。

4.1 2，3，6-三甲基苯酚电解法

在催化剂催化下，11在电极的阳极发生氧化生成10;10的粗品在阴极直接还原为TMHQ。潘传智［17］等研究了电解11制备TMHQ的方法，采用板框式电解槽，用石墨作阳极，镍作阴极，阳离子交换膜作隔膜，水、醇和醚作混合溶剂，电解温度为10℃～50℃，阳极液为11及少量催化剂(由硫酸盐及非离子表面活性剂构成)，阴极液为前一次电解过的阳极液。电解后的阴极液为粗产品，之后按常规方法结晶、提纯即可得TMHQ产品。

该方法过程简单，收率在80%以上，纯度达98%，电流效率90%，但具体原理尚待进一步研究。

4.2 间甲酚法

间甲酚法以是间甲酚(12)为原料，与甲醇发生甲基化反应制得11;在催化剂作用下，通入氧气液相氧化生成10，再加氢还原得TMHQ (Scheme 7)。在固定床反应器中，12在硝酸铬和硝酸钾等催化剂作用下甲基化生成11，转化率98%，选择性95%;11发生氧化反应生成10，再还原得TMHQ。以12计，TMHQ的总收率为75%［18］。赵小敏［19］等以活性炭为载体、贵金属Pd为活性组分，采用浸渍法制备了5.0 wt%Pd/ C催化剂，用氮气吸附和TEM技术对催化剂经行了表征，并研究10催化加氢动力学。结果表明，在消除内外扩散的影响下，该反应对10的反应级数为1，活化能为47.7 kJ·mol-1，建立的10催化加氢反应动力学方程预测结果与实验值吻合良好。同时还研究了高效的Pd/MIL-101(Cr)［20］催化剂，其活性和稳定性大大超过Pd/C催化剂。

该方法路线简单，流程短，副反应少，环境污染小，产品收率较高，易于工业化，在一定程度上解决了偏三甲酚来源不足的问题，是合成TMHQ的主要工艺路线，目前国外大公司普遍采用。

4.3 2，3，6-三甲基苯酚直接氧化法

2，3，6-三甲基苯酚直接氧化法是以11［21］为原料，直接氧化得10，再经还原合成TMHQ (Scheme 7)［22］。该方法工艺简单、原料来源丰富、11转化率和收率均较高，因而得到了广泛研究。

该方法的关键步骤是11的氧化，且氧化剂、溶剂和催化剂对氧化反应的速率、转化率以及产品收率均有较大影响。通常使用氧化剂或采用氧气流直接氧化11为10。而在实验室研究和实际生产中，多以操作简便、符合绿色工艺要求的H2O2为氧化剂。常用溶剂为甲苯、醚等有机溶剂。近年来，Guan［23］尝试了用离子液体为溶剂的反应过程，有效地解决了有机溶剂易挥发和易燃等问题，很大程度上提高了反应物收率。

11氧化反应的第一代催化剂为均相催化剂，如以CuCl2为主，(C2H5)3N·HCl或离子液体为辅的催化体系［24-25］，均相催化剂反应活性好，选择性较高，但催化剂不易分离回收，且产品纯度不高。第二代催化剂为两相催化剂。Kholdeeva［26］小组以磷钼酸盐为载体，质子酸为催化剂，这种载体型的催化剂非常易于回收再生。Truhan［27］小组用负载有质量分数1.5%～2%Ti和V的催化剂生产10，选择性高达86%，转化率接近100%。但是第二代催化剂中的贵金属易于和有机物络合，影响产品纯度和产率，并造成催化剂中毒。第三代催化剂为多相催化剂，是目前研究的热点。Kholdeeva［28］小组研制了以Ti掺杂的微孔沸石TS-1催化剂，Ti质量分数为1.7%～6.5%时，11转化率达98%。该类催化剂便于分离回收，但反应物在催化剂的孔道内扩散较慢，产物易滞留在微孔内而使催化剂钝化，减弱其活性。随后出现的大量介孔Ti-Si分子筛，如Ti-MCM-41，Ti-SBA-15，Ti-MMM-n，TiO2-SiO2气凝胶等，有效改善了微孔沸石催化剂孔道扩散慢且易滞留的问题，提高了催化剂的活性。如Kholdeeva［29］小组用溶胶-凝胶法制备的TiO2-SiO2气凝胶催化剂可使11氧化为10，转化率100%。但该类催化剂为非晶态结构，骨架不规则，故水热稳定性较差，寿命较短，因此限制了其实际应用。

近年来报道了多种新型催化剂，综合了沸石类催化剂的活性和水热稳定性及介孔分子筛的大孔道吸附性能，表现出优良的催化活性和选择性。Zhou J［30］等用水热结晶法制备的新型复合介孔材料沸石催化剂(c-Ti-TUD-1)，具有较高的比表面积(456 m2·g-1)，较大的孔体积(0.97 cm3· g-1，孔径11.2 nm)，综合了TS-1的水热稳定性。该催化剂活性较好，可使99%的11转化为10［31］，二次循环使用时，11的选择性仍可达86%，三次循环使用时，其选择性保持在80%以上。

该法工艺简单、过程易控制，便于规模化生产。

5 异佛尔酮氧化法

异佛尔酮氧化法是丙酮(13)首先聚合为异佛尔酮(14);14经重排氧化得氧代异佛尔酮(16);16经酰化、重排反应得三甲基氢醌二乙酸酯(17);17经皂化、水解得TMHQ(Scheme 8)。

该法原料廉价易得、工艺简单、环境污染较小、便于规模化生产，是一种绿色环保的生产工艺。但反应路线较长、操作繁琐、综合成本较高。且德国和荷兰等国的研究者在中国申请了大量专利［32-37］，也会增加国内维生素E的生产成本。

该工艺的技术关键在于14的氧化［38-41］及16的重排和酰化。目前β-异佛尔酮的氧化主要以过渡金属的有机配位化合物和无金属催化体系为催化剂，以分子氧或空气氧化，并加入适量添加剂(比如助溶剂等)。所采用的催化剂主要有:过渡金属盐催化剂、过渡金属席夫碱催化剂、过渡金属的乙酰丙酮配合物催化剂、离子液体支载的乙酰丙酮金属复合物催化剂、过渡金属的卟啉或酞菁配合物催化剂、全金属催化剂和无金属催化体系催化剂等。Martin Jochen Klatt等［42-43］使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵催化，该方法容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1-酮和2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮收率，而且这些副产物性质与产物相似，与产物分离相当困难;Nobuhiko Ito等［44］使用铁、钴、铜、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂。该方法收率很高，但是催化剂相当昂贵，且在反应中易毒失活，导致该工艺成本较高。

与β-异佛尔酮相比较，α-异佛尔酮结构中存在烯醇共轭体系，稳定性高，反应活性低，直接催化氧化合成16比较困难。到目前为止，α-异佛尔酮的催化氧化按催化体系不同可分为两大类:均相催化体系和多相催化体系。均相催化系有:磷钼酸或硅钼酸/CuSO4催化体系，磷钼酸/二甲亚砜/叔丁醇钾催化体系，金属-邻羟基苯甲醛络合物，乙酰丙酮钒，钒酸钠，四苯基卟啉锰氯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺/CuCl2等。多相催化体系有:负载的金属配体，钌负载的镁铝水滑石，Cu/Co/ Fe负载的镁铝水滑石和钼钒磷酸盐负载的活性炭等。在催化剂存在下，16与酰化剂(如酰酐、酰卤或烯醇酯)经酰化反应生成TMHQ-DA，再经皂化反应得三甲基氢醌醋酸酯(TMHQ-1-MA)或者TMHQ。TMHQ-1-MA可直接与异植物醇反应生成维生素E的主要成分α-维他命E。重排和酰化的传统催化剂是路易斯酸和布氏酸，如HF、三氟甲基磺酸、氯磺酸、多磷酸、发烟硫酸以及这些酸的混合物。该类催化剂反应活性很高，但腐蚀性太强，易形成酸气流，且在中和反应后生成大量盐，不利于产品提纯和净化。因固体酸不易腐蚀设备，反应后容易分离回收，受到广泛关注。研究较多的固体酸催化剂是铟盐，优选三价铟盐，如InCl3及全氟化的磺酸树脂。该类催化剂具有和硫酸一样高的活性，可使原料转化率达100%，但不耐高温，稳定性较弱，不便于重复利用。目前研究的热点是具有优异催化性能的高氟离子交换树脂［45-47］，如Nafion NR 50(由四氟乙烯和CF2CFSO3H聚合而成)，其酸含量为0.95 mmol·g-1，化学表面积仅为0.02 m2·g-1，催化性能稳定，但在气相和非溶胀溶剂中反应活性较低。目前出现了Nafion与可溶性SiO2相结合的催化剂，耐温性可达320℃，且减少了对环境的污染，便于大规模的工业化生产，有很好的应用前景。

6 二乙基酮法［5］

二乙基酮法是以甲苯为溶剂，二乙基酮(18) 与1-氨基-2-乙烯基甲基酮(19)［n(18)∶n(19)= 1∶1～10∶1］在苄基三甲基铵氢氧化物碱试剂存在下，一步反应制得11。19的转化率为89%，11的选择性为63%;11经氧化得10;最后在酸性介质中用10%Pd/C催化剂加氢还原得TMHQ (Scheme 9)。

该方法芳构化反应温度较高、对设备及能耗要求高、成本较高。

7 结束语

近年来，随着维生素E的临床用途迅速扩大及其与食品、饲料、日用化工品的关系日益密切，其市场需求量持续增加，使维生素E及其相关化工产品的生产面临前所未有的机遇与挑战。目前国外采用偏三甲苯以及2，3，6-三甲基苯酚直接氧化法，即通过两步反应合成TMHQ，工艺先进，且随着新型催化剂的研制，氧化反应的收率将不断提高。国内TMHQ的生产工艺相对落后，大多采用多步反应，工艺路线复杂，产品收率低，环境污染大，急需改进工艺，提高经济效益。

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Research Progress on the Synthesis of 2，3，5-Trimethylhydroquinone

BAI Yuan-sheng1，2，LI Zi-cheng1，WANG Li-xin2，PENG Lin2，XU Xiao-ying2

(1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China; 2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，the Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

Research progress on the synthesis of 2，3，5-trimethylhydroquinone were reviewed with 47 references.The synthetic method including 2，4，6-trimethylphenol method，phenol method，1，2，4-trimethylbenzene method，2，3，6-trimethylphenol method，isophorone oxidation and 3-pentanone method were discussed in detail，and the advantages and disadvantages of each synthetic method were highlighted.The process development is briefed.

Vitamine E;2，3，5-trimethylhydroquinone;synthesis;review

O625.4

A

1005-1511(2014)03-0423-06

2014-03-22

白元盛(1982-)，男，汉族，四川绵阳人，工程硕士研究生，主要从事不对称合成的研究。

王立新，研究员，博士生导师，Tel.028-85255208，E-mail:wlxioc@cioc.ac.cn