三-2-吡喃酮与二苯酮的固相［2+2］光环加成反应*

王卫东，史正春，计海峰，下茂徹朗

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林 132022; 2.沈阳化工研究院测试评估中心，辽宁沈阳 110071;3.鹿儿岛大学工学部，日本鹿儿岛 890-0065)

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三-2-吡喃酮与二苯酮的固相［2+2］光环加成反应*

王卫东1，3，史正春2，3，计海峰1，下茂徹朗3

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林 132022; 2.沈阳化工研究院测试评估中心，辽宁沈阳 110071;3.鹿儿岛大学工学部，日本鹿儿岛 890-0065)

4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮分别与原甲酸三氯乙酯，三(溴甲基)氧磷和1，3，5-三(溴甲基)苯经取代反应制得三-2-吡喃酮(3a～3c);3a和3b分别与二苯酮(4)通过经历4的三线激发态，横穿3的C5-C6，C5'-C6'和C5″-C6″双键经固相［2+2］光环加成反应，高位置、高配向选择性地合成了4个新型的氧杂类化合物(5a，5a'，5b和5b')，其结构经1H NMR，13C NMR，IR，LR-MS和HR-MS表征。

固相;［2+2］光环加成反应;三-2-吡喃酮;二苯酮;合成

固相光化学合成属于无溶剂有机反应，在天然产物、医药、香料等精细有机合成中，具有特别重要的意义［1］。二组分有机晶体或固体混合物的光化学反应常利用其非共价键作用，在晶体中形成坚固、规则的分子排列来控制反应的选择性，因而受到广泛关注［2-7］。

本课题组已进行了2-吡喃酮与顺丁烯二酰亚胺之间1∶1复合晶体［8-10］、2-吡喃酮与二苯酮类化合物的固体混合物(氧杂类化合物的形成)［11］的高选择性［2+2］光环加成反应，以及二-2-吡喃酮与二苯酮的二重［2+2］光环化加成反应的研究［12-14］。作为本课题组在固相光化学反应研究的一部分，本文将4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮(1)分别与原甲酸三氯乙酯(2a)，三(溴甲基)氧磷(2b)和1，3，5-三(溴甲基)苯(2c)经取代反应制得三-2-吡喃酮(3a～3c);3a和3b分别与二苯酮(4)通过经历4的三线激发态，横穿3的C5-C6，C5'-C6'和C5″-C6″双键经固相［2+2］光环加成反应，高位置、高配向选择性地合成了新型氧杂类化合物(5a，5a'，5b和5b'，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR，LR-MS和HRMS表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MFG.CO型显微熔点测定仪(温度未校正); IR-Report-100型红外分光光度计(KBr压片); JNM-GSX400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);JEOLJMS-HX110A型质谱仪;UVL-400P型400 W高压水银灯。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)3的合成(以3a为例)

N2气保护，在三口烧瓶中加入1 5.00 g (39.6 mmol)，1，8-二氮杂双环［5.4.0］十一碳-7-烯(DBU)6.03 g(39.6 mmol)和乙腈75 mL，搅拌使其溶解;缓慢滴加2a 3.32 g(13.2 mmol)的乙腈(25 mL)溶液，滴毕，回流(95℃)反应73 h。冷却至室温，用三氯甲烷(200 mL)溶解，用饱和氯化铵溶液调至pH 7.0，用蒸馏水(3×200 mL)洗涤，减压蒸除溶剂后残余物用乙腈重结晶得白色絮状晶体6，6'，6″-三甲基-4，4'，4″-(原甲酸三氯乙酯基)-三-2-吡喃酮(3a)4.79 g。

分别用2b和2c代替2a，用类似方法合成白色絮状晶体6，6'，6″-三甲基-4，4'，4″-［三(溴甲基)氧磷基］-三-2-吡喃酮(3b)和6，6'，6″-三甲基-4，4'，4″-［1，3，5-三(溴甲基)苯基］-三-2-吡喃酮(3c)。

3 a:收率11%，m.p.198℃～200℃;1H NMR δ:2.22(s，6H，CH3)，4.26(m，6H，CH2)，4.50(m，6H，CH2)，5.01(s，1H，1-H)，5.42(s，3H，ArH)，5.80(s，3H，ArH);IR ν: 1 687 cm-1;LR-MS m/z:521{［M+H］+};HRMS m/z:Calcd for C25H28O12{［M+H］+}520.482 6，found 520.483 3。

3 b:收率12%，m.p.146℃～149℃;1H NMR δ:2.21(s，6H，CH3)，4.27(m，6H，CH2)，5.42(s，3H，ArH)，5.81(s，3H，ArH); IR ν:1 704 cm-1;LR-MS m/z:465{［M+H］+}; HR-MS m/z:Calcd for C21H21O4P{［M+H］+} 464.354 9，found 464.355 7。

3 c:收率10%，m.p.233℃～236℃;1H NMR δ:2.19(s，6H，CH3)，4.35(m，6H，CH2)，5.65 (s，3H，ArH)，6.13(s，3H，ArH)，7.17～7.44 (m，3H，ArH);IR ν:1 704 cm-1;LR-MS m/z: 493{［M+H］+};HR-MS m/z:Calcd for C21H21O4P{［M+H］+}492.473 6，found 492.474 2。

(2)5的合成(以5a和5a'为例)

在研钵中加入3a 260 mg(0.50 mmol)和4 273 mg(1.50 mmol)，研磨10 min使其呈细粉末状。平铺夹于两片Pyrex玻璃板间，N2气保护下于室温用400 W高压水银灯照射反应96 h。反应混合物经硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶1］分离后用二乙醚重结晶得5a和5a'(1/1)108 mg，收率21%。

用类似方法合成混合物5b和5b'(1/1)20 mg，收率4%。

5 a:m.p.175℃～178℃;1H NMR δ:1.62 (s，9H，CH3)，3.27(ddd，J=3.2 Hz，5.6 Hz，9.2 Hz，3H，OCH2)，3.70(m，6H，OCH2)，3.81(ddd，J=3.2 Hz，6.4 Hz，9.2 Hz，3H，OCH2)，4.17(s，3H，ArH)，5.00(s，1H，1-H)，5.05(s，3H，ArH)，7.20～7.49(m，30H，ArH);13C NMR δ:27.6，54.5，60.3，70.1，87.0，92.7，102.7，110.5，125.7，126.4，127.7，127.8，127.9，128.4，139.8，143.8，163.8，166.4;IR ν:1 690 cm-1;LR-MS m/z: 1 068{［M+H］+};HR-MS m/z:Calcd for C64H58O15{［M+H］+}1 068.134 0，found 1 068.133 3。

5 a':m.p.174℃～176℃;1H NMR δ:1.64 (s，9H，CH3)，3.30(ddd，J=3.2 Hz，5.6 Hz，9.2 Hz，3H，OCH2)，3.89(ddd，J=3.2 Hz，6.4 Hz，9.2 Hz，3H，OCH2)，4.14(s，3H，OCH2)，4.30(m，3H，ArH)，5.00(s，1H，1-H)，5.01 (s，3H，ArH)，7.18～7.47(m，30H，ArH);IR ν:1 692 cm-1;LR-MS m/z:1 068{［M+H］+}; HR-MS m/z:Calcd for C64H58O15{［M+H］+} 1 068.134 0，found 1 068.132 6。

5 b和5b':m.p.58℃～61℃;1H NMR δ: 1.65，1.66(s，9H，CH3)，3.07，3.68(dd，J= 6.4 Hz，11.6 Hz，6H，OCH2)，3.27，3.37(dd，J=6.4 Hz，11.6 Hz，6H，OCH2)，4.08，4.15 (s，3H，ArH)，5.01，5.05(s，3H，ArH)，7.19～7.46(m，30H，ArH);13C NMR δ:27.6，51.2，65.8，87.0，93.2，102.7，125.6，126.3，127.7，127.8，127.9，128.0，128.4，128.5，128.6，139.6，143.5，143.6，163.4，165.9;IR ν:1 704 cm-1;LR-MS m/z:1 012{［M+H］+};HR-MS m/z:Calcd for C60H51O13P{［M+H］+}1 012.007 1，found 1 012.002 5。

2 结果与讨论

2.1 表征

LR-MS和HR-MS分析结果表明，目标产物为1/3加成体。在5a和5b的FT-IR谱图中，分别于1 692 cm-1和1 705 cm-1处出现2-吡喃酮环上较强的C=O吸收峰。NMR的光谱分析结果显示［2+2］加成物5a和5b的烯基氢质子吸收峰分别位于5.01和5.05处，对比二-2-吡喃酮与4的固相［2+2］光环加成产物［12］，可进一步推定5a和5b的化学结构与Scheme 1吻合。

2.2 固相与液相光反应的对比实验

固相及液相光反应实验结果见表1。由表1可见，在氯仿中3与4的光反应由于苯频哪醇(6，Chart 1)优先生成，对5的生成起阻碍作用，故对该反应体系来说，固相光反应与液相光反应相比，氧杂类化合物的形成更具有高效性;在乙腈溶液中未能获得目标产物，暗示溶剂的极性对液相光反应影响较大;3c与4之间无论是在固相还是在溶液中均无目标产物生成，这可能由于三个2-吡喃酮环间的苯环存在立体障碍影响。

表1 3和4的［2+2］光环加成反应*Table 1［2+2］photocycloaddition reactions of 3 with 4

2.3 混晶的考察

3与4的1∶3混晶的IR分析发现:3的内酯的羰基与二苯酮的羰基分别出现了15 cm-1～21 cm-1和5 cm-1～17 cm-1低波长位移，暗示在3 和4之间存在较弱的分子间氢键键合。采用Win MOPAC AM1(Fujitsu)方法［10-11］计算的3a和4 的1∶3混晶氢键距离和键能分别为2.3 Å～2.4Å和8.7 kcal·mol-1。

2.4 固相光反应机理

反应机理通过猝灭实验及MO分析可确定为:该［2+2］环加成反应始于二者基态下3的2-吡喃酮环上C6与4的羰基氧之间静电相互作用，经历4的三线激发态，横穿3的C5-C6，C5'-C6'和C5″-C6″双键，利用已被增强的静电相互作用而进行的光反应过程［11-14］(Scheme 2)。

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Solid-state［2+2］Photocycloaddition Reactions of Tri-2-pyrones with Benzophenone

WANG Wei-dong1，3，SHI Zheng-chun2，3，JI Hai-feng1，SHIMO Tetsuroc3

(1.College of Chemical and Materials Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China; 2.Testing and Evaluation Center，Shenyang Research Institute of Chemical Industry，Shenyang 110071，China; 3.Faculty of Engineering，Kagoshima University，Kagoshima 890-0065，Japan)

Tri-2-pyrones(3a～3c)were prepared by substitution reaction of 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone with tris(2-chloroehtyl)orthoformate，tris(bromomethyl)phosphine oxide and 1，3，5-tris(bromomethyl)benzene，respectively.Four novel oxetane derivatives(5a，5a'，5b and 5b')were synthesized by solid-state［2+2］photocycloaddition reactions of benzophenone(4)with 3a and 3b，respectively，with high site-and regio-selectivity across the C5-C6，C5'-C6'and C5″-C6″double bonds of 3 via the triplet excited state of 4.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR，LR-MS and HR-MS.

solid-state;［2+2］photocycloaddition reaction;tri-2-pyrone;benzophenone;synthesis

O623.5

A

1005-1511(2014)03-0327-04

2013-03-11;

2014-03-03

吉林省教育厅基金资助项目［吉教科合字(2009)第438号］

王卫东(1968-)，男，汉族，吉林珲春人，博士，副教授，主要从事有机光化学的研究。E-mail:wangweidong1968@hotmail.com