加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究

夏蓉晖 徐泽辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540）

加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究

夏蓉晖 徐泽辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540）

对醚后碳五采用加氢和脱烯烃组合工艺来生产符合国标要求的戊烷产品进行了研究。结果表明：经LY－2005型催化剂加氢后的醚后碳五中，尚余有质量分数0.15%以下的单烯烃时，Y型分子筛可以用作加氢醚后碳五的脱烯烃催化剂；在原料中单烯烃质量分数不大于0.14%，质量空速为1.0 h－1，温度100～120℃等条件下，脱烯烃后物料中单烯烃质量分数不大于0.087 5%，脱烯烃后的物料达到国标EPS戊烷发泡剂GB／T 22053—2008的指标要求。

醚后碳五 加氢 脱烯烃 催化剂

中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部（以下简称精细化工部）现有一套规模为10 kt／a异戊烯生产装置，同时副产约50 kt／a醚后碳五。目前这部分物料主要用作调配汽油，经济效益较低，如将这部分物料进行加氢，可以生产市场较为畅销的EPS（发泡聚苯乙烯）戊烷发泡剂。

基于粗异戊烯加氢工业运行数据和醚后碳五加氢实验室结果的分析［1－3］，通过LY－2005型催化剂加氢后的醚后碳五中，尚余有质量分数0.15%以下的单烯烃，无法达到国标戊烷发泡剂GB／T 22053—2008的溴指数（100克样品所消耗的溴的毫克数）不大于100的要求（单烯烃质量分数约为0.087 5%），为此采用加氢和脱烯烃组合工艺以生产合格的戊烷。加氢工艺采用LY－2005型催化剂，脱烯烃工艺则以活性超低钠Y型分子筛为催化剂。在Y型分子筛催化下，残余的单烯烃可以发生齐聚转化成相应的二聚体或者三聚体，从而使处理后物料中双键含量降低，得到溴指数不大于100的戊烷产品。为此在固定床反应器中连续进行了脱烯烃实验。考察了反应温度和质量空速对烯烃转化率和溴指数的影响，并通过560 h的运行，对催化剂的稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

LY－2005型催化剂由中国石油兰州石化公司研究院采用共沉淀方法制备，其主要规格参数见表1；Y型分子筛由中海油天津化工研究设计院采用“四交三焙”工艺生产，其主要规格参数见表2；EPS戊烷，质量分数为99%，由精细化工部生产；氢气为高纯氢。在加氢开始时，使用其他加氢装置生产的EPS戊烷作为稀释料，随后都改用加氢产物为稀释料，使加氢原料的性质更加接近工业装置。

表1 LY－2005型催化剂指标

1.2 试验步骤

1.2.1 加氢

加氢过程在固定床加氢反应器中进行。加氢反应器装填LY－2005型催化剂160 mL（100 g）。原料计量后以设定的速度泵入预热器，加热的物料与来源于钢瓶减压并计量后的氢气混合后，进入催化剂床层，催化剂床层的进口、中部和出口分别装有测温热电偶，加氢后物料经冷却后进入高分罐，液态物料经液位控制阀自动进入低分罐，未反应的氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空。催化剂在加氢前先进行活化，条件为：在氢气气氛下，以1.5 K／min的升温速率加热至185℃，并保持20 h，氢气体积空速为190 h－1，系统压力为常压。

1.2.2 脱烯烃

脱烯烃过程在加氢过程的同一套装置上进行，反应器催化剂改为装填Y型分子筛催化剂160 g，其他操作条件不变。

谈及案例下一步的延续，陈海啸也表示，除去医院层面的继续推广和深入，以及管理工具和办法的进一步简化、创新，他还希望未来更多从行业层面推广，“目前中国领先医院内的精益医疗管理，可以说是与国外同时起步的。”

1.3 实验条件和分析

样品的定量分析采用HP4890色谱仪，检测器为FID，色谱柱使用HP－1型玻璃毛细管柱，膜厚0.52μm，柱长25 m，内径0.32 mm。检测器温度为250℃，进样器温度为220℃，柱温为程序升温35～220℃。样品中各组分的含量采用面积归一化方法计算，样品溴指数测定采用戊烷发泡剂GB／T 22053—2008的分析方法。

2 结果与讨论

2.1 实验室加氢结果

为了考察LY－2005型催化剂的加氢稳定性，连续进行了500 h的寿命实验，实验原料的组成见表3。在140 h之前用戊烷作稀释料，之后均用加氢产物为稀释料，反复循环套用。原料进口温度为20～24℃（主要受环境温度影响），氢油体积比为55.0～56.0，系统压力为1.4 MPa，进料速率为8.28～8.38 g／min，对应的质量空速为4.97～5.03 h－1。为了进一步了解催化剂的处理能力，在运行到496 h后，分别将空速提至5.94（498 h），6.77（500.5 h），7.42 h－1（503 h）进行实验，加氢结果见图1。

从图1数据可以看出：尽管催化剂活性有非常缓慢下降的趋势，但从加氢结果来看，LY－2005型催化剂的加氢稳定性较好，在运行500 h后，烯烃的转化率保持在99.50%以上，加氢产品中烷烃质量分数大于99.9%。图2的结果表明加氢产物中单烯烃质量分数要小于0.05%。

表3 催化剂稳定性实验原料组成

图1 催化剂稳定性实验结果

图2 加氢产物中单烯烃质量分数与运行时间的关系

2.2 脱烯烃工艺的研究

从图2可以看出：虽然通过LY－2005型催化剂加氢后的醚后碳五中单烯烃质量分数不大于0.05%，但由于催化剂活性呈现下降的趋势，因此在反应条件有所变化或催化剂运行到末期时，单烯烃质量分数会超过要求的0.087 5%。为此采用Y型分子筛对加氢醚后碳五进行脱烯烃实验。

2.2.1 温度的影响

由于脱烯烃的实质是在Y型分子筛表面的酸中心作用下，加氢醚后碳五中单烯烃发生阳离子齐聚反应，使得物料的不饱和度降低，达到脱烯烃的目的。对于酸催化齐聚反应而言，反应温度是最为敏感的影响因素之一，为此在系统压力为1.2 MPa，质量空速为0.58 h－1和原料中2－戊烯质量分数在0.138 8%的条件下，考察温度对脱烯烃反应的影响，实验结果见图3。

图3 温度对脱烯烃反应的影响

2.2.2 空速的影响

空速是影响催化剂脱烯烃效果的另一个重要参数，如果排除内外扩散对反应的制约，空速是催化剂表面酸中心的酸浓度和酸强度的表征，为此在系统压力为1.2 MPa，温度为104℃时，考察了质量空速对脱烯烃反应的影响，结果见图4。

图4 空速对脱烯烃反应的影响

由图4可见：在一定的温度下，反应的质量空速越高，由于单烯烃在催化剂表面的停留时间越短，其相应的转化率越低。在反应温度在104℃时，相应的最高质量空速为1.1 h－1。

2.2.3 单烯烃的结构对脱烯烃反应的影响

加氢醚后碳五中残余的单烯烃为2－甲基－2－丁烯和2－戊烯。从这两种单烯烃其结构分析可以看出，2－甲基－2－丁烯更易于与催化剂表面酸中心反应生成正碳离子，故可以预计，2－甲基－2－丁烯的二聚或三聚反应速率要快于2－戊烯。为此就2－甲基－2－丁烯和2－戊烯的反应活性进行了对比实验，结果见表4。

表4 2－甲基－2－丁烯和2－戊烯的反应活性对比实验

从表4运行结果可以看出：2－甲基－2－丁烯的二聚反应速率要快于2－戊烯，或者说2－甲基－2－丁烯较2－戊烯更加易于脱除。

2.2.4 稳定性实验

为了满足工业生产的要求，对脱烯烃催化剂的稳定性进行了考察。在运行时间为0～75 h的周期内，原料中使用的单烯烃为2－甲基－2－丁烯和2－甲基－1－丁烯，之后改用2－戊烯。在反应温度为81～123℃，反应压力为1.2 MPa，质量空速为0.55～1.98 h－1时，催化剂的稳定性考察结果见图5。

图5 稳定性实验数据

从图5可以看出：在76～588 h之间，2－戊烯的平均转化率为50.73%，且稳定性良好，由此可以说明Y型分子筛对加氢醚后碳五脱烯烃具有较好的活性稳定性。由于脱烯烃后的加氢醚后碳五直接用作EPS戊烷发泡剂使用，为此进行了样品的全分析，产品的色度、重组分含量等指标均符合国标要求。

3 结论

Y型分子筛可以用作加氢醚后碳五的脱烯烃催化剂。主要工艺条件为：原料中单烯烃质量分数不大于0.14%，质量空速为1.0 h－1，温度为100～120℃，脱烯烃后物料中单烯烃质量分数不大于0.087 5%，溴指数不大于100。脱烯烃后物料达到国标戊烷发泡剂GB／T 22053—2008的指标要求。

［1］ 孙春水，范存良，徐泽辉.Ni／Al2O3－SiO2催化剂对碳五馏分的加氢性能［J］.石油炼制与化工，2010，41（8）：59－64.

［2］ 徐泽辉，常慧，顾超然，等.Ni／Al2O3－SiO2催化剂对C4单烯烃加氢的催化性能［J］.燃料化学学报，2006，34（1）：42－46.

［3］ 徐泽辉，郭世卓，顾超然，等.Ni／Al2O3－SiO2催化剂对轻质C5馏分加氢的催化性能［J］.催化学报，2004，25（11）：897－902.

Study on Process of Preparing Pentane through Reducing Olefin Content of Hydrogenated C5

Xia Ronghui，Xu Zehui
（Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited，Shanghai200540，China）

Study was made on production of pentane products of national standard with combined process of hydrogenation and reducing olefin content on etherified C5.The results showed that when the content ofmono olefins in the etherified C5was less than 0.15%after hydrogenation with the catalyst of LY－2005 Ni／Al2O3－SiO2，the Y zeolite catalysts for reducing the olefins content of hydrogenated C5showed perfect performance.Under the mass space velocity of 1.0 h－1and temperature of 100～120℃，the mono olefins content of pentanes after reducing the olefins was less than 0.087 5%，the pentanes reached the requirements of national standard pentane foaming agent GB／T 22053—2008 for EPS.

etherified C5，hydrogenation，reducing the olefins content，catalyst

1674－1099 （2014）04－0044－04

TQ203.2

A

2014－06－11。

夏蓉晖，女，1971年出生，1992年毕业于上海石油化工专科学校有机化工专业，2004年毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，高级工程师，从事化工科研工作。