重金属元素物质流分析方法及案例分析

党春阁，周长波*，吴昊，宋现财，沈忱，李梓，方刚

1.中国环境科学研究院，环境保护部清洁生产中心，北京 100012

2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071

重金属元素物质流分析方法及案例分析

党春阁1，周长波1*，吴昊1，宋现财2，沈忱1，李梓1，方刚1

1.中国环境科学研究院，环境保护部清洁生产中心，北京 100012

2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071

通过物质流分析方法展示某种元素进出某区域/企业的流动模式，从而评估元素在产品生命周期的某一阶段对工艺、产品和环境产生的潜在影响。介绍了物质流分析方法的研究现状及进展，重点提出重金属元素物质流分析应用方法与步骤，并根据数量、环境、资源经济和影响能力等指标，定量分析和评估重金属元素在生产过程中对工艺、产品和环境产生的影响及结果。以砷元素为研究对象，通过2家涉砷企业的案例，分析生产过程中砷元素的分布、贮存与走向，在此基础上明确了砷污染控制的关键环节和防控方向，为企业实现重金属总量削减、环境改善及清洁生产目标提供依据。

物质流；重金属；砷；关键环节

物质流分析（material flow analysis，MFA）是对特定系统里物质流动与贮存进行的系统性分析与评价，主要包括经济系统物质流分析（economy-wide material flow analysis，EW-MFA）和特定物质流分析（substance flow analysis，SFA）2类。其中，SFA的研究对象主要是单一或多个元素，如铅、铬和砷等。通过SFA，对某种物质（如重金属）进行工业代谢研究，揭示某种元素进出某个过程的流动模式，从而评估元素生命周期在不同过程对工艺、产品和环境产生的影响与负担［1］。目的是明确与这些物质变化有关的各股物质流状况，以及它们之间的相互关系，进而找到节约资源、改善环境的途径，推动工业系统向可持续发展方向转化。

1 SFA的研究进展

近年来，对物质流分析的研究多集中于宏观层次（国家级）和微观层次（企业）。国外宏观层次的研究已形成可借鉴的指导性文件，并基本规范统一［2］。对于微观层次的研究，国内外具有共同特点，即工业化进程缓慢，停滞积累状态明显。而且，随时间的递延，工业产品产量不断增长，对于企业的物质流分析较分散，方法亦有所差异，其中对元素的物质流分析较为突出。

Sörme等［3］通过对废水处理厂的金属元素（铜、锌、镍和汞）进行物质流分析，研究各金属元素在社会中的储量、输入及损耗量。Oguchi等［4］针对废电子产品处理过程中的重金属（钡、铅、锑等）进行物质流分析，探讨重金属综合利用的潜力及资源化途径。Arena等［5］针对垃圾焚烧厂，通过收集传统焚烧炉和高温气化炉中物质元素数据，并对关键元素（碳、氢和重金属等）进行物质流分析，评估废物元素的转化过程及废物回收率，分析废物填埋减量化的潜力。

郭学益等［6-7］针对铅生产、铅制品加工及使用等过程，详细阐述了铅循环的物质流分析模型，总结了我国铅资源循环和利用方面的不足，并对铅工业发展和铅资源循环利用提出重要建议。Chen等［8-9］通过物质流跟踪分析砷流的生命周期，并系统结合暴露评估和风险评估，提出与比较几种风险降低策略，形成较全面的风险消减方案。岳强等［10-12］采用STAF模型对2002年我国铜资源的利用效率和循环情况进行物质流分析研究，提出废杂铜资源利用的必要性以及铜循环的重要性。

2 重金属元素物质流分析研究

重金属元素本身具有较强的迁移、富集和隐藏性，可通过空气、水、食物链等途径进入人体，危害人体健康。目前，国内由于工业布局不合理、生产技术落后、治理水平不高等原因，造成重金属污染防治环节依然薄弱。笔者针对涉重金属领域，引入物质流分析研究方法，以定量化的研究成果为依据，通过元素流、能量流的互相关联，重点分析重金属元素在生产过程中的分布及走向，从而有针对性地提出高效、合理的防控方案。

2.1 数据来源

对生产全过程中含有重金属元素的原/辅材料的输入/产出进行定量化分析。数据主要包括周期内该元素的矿产量（包括原辅料的本地产量和进口量），生产及加工过程的物质输入与输出，消费过程的物质输入与消耗、积存量，以及在废物处理阶段的循环物料量和最终废弃量。元素在使用和废物处理过程中向环境的流失量目前并不在量化分析的数据范围内。以上数据集合构成重金属元素物质流数据库系统。

2.2 分析方法

重金属元素物质流的定量研究首先要界定研究的体系范围，主要借鉴矿产品物质流的定量研究方法［13］，具体分析方法为：根据某一重金属元素在整个工艺流程中各工序的分配和流动情况，以元素衡算反映各工序处理前后元素的多少，明晰在该过程中元素的走向及分布状况，重点分析元素存在对工艺、产品和环境的影响。元素衡算是以质量守恒定律和化学计量关系为基础，其基本原则是物料平衡，即进入系统的全部元素量等于离开系统的全部产物量和损失掉的有价元素量之和。理论上的元素衡算是根据反应平衡方程式的计量关系进行的，如果已知反应方程式便可进行元素衡算。在实际生产过程中，需要考虑实际因素的影响，诸如原料和最终产品、副产品的实际组成，反应剂的过剩系数，转化过程中产物的损失量等。在本文研究中，主要目的是明晰生产过程中重金属元素的走向及分布情况，并以此分析元素在生产过程对工艺、产品及环境的影响，暂不考虑气相中元素损失量。

2.3 重金属元素物质流分析的步骤

具体步骤如下：1）研究重金属元素在生产的整个/部分工段的输入和输出相关数据；2）制作涉重金属元素的分布走向图；3）编制与生产系统对应的物质输入和输出统计表；4）对研究周期内重金属元素的数据与物质输入和输出的统计表进行对照分析；5）据实际生产过程相关指标，综合分析形成重金属元素物质流分析结果；6）提出污染关键环节及防控思路。

一般涉重金属行业物质走向流程见图1。

图1 一般涉重金属行业物质流走向流程Fig.1 General strike involving heavy industry material flow

2.4 重金属元素物质流分析指标

重金属元素物质流分析过程中，需综合考虑以下指标［14-15］，便于系统分析和评估。

数量指标：主要从适用范围、经济积累、排放总量、环境积累及污染输出等方面对比元素的储存和流动量，并对元素指示参量来源和潜在污染问题进行简要说明。

环境指标：主要是元素在与人类和环境的接触中产生的流动，具体分析元素在社会环境区域内的某一环节及时间点发生的流动。如进入环境的浓度指数和人类日平均吸收量等。

资源经济指标：主要分析元素自身和间接因素影响，即元素自身的资源情况（包括消耗性损失、元素积存量与元素循环等）和导致其他物质材料及产品使用限制因素等。

影响能力指标主要从环境管理角度的经济、立法、心理学和社会影响等方面综合考虑，评估各部分元素物质流动对整个系统产生的影响。

3 案例分析：砷元素物质流分析

3.1 氟硅酸镁企业的砷元素物质流平衡分析

对某工业园区内某企业在生产磷酸过程中砷的分布与平衡进行物质流分析研究。湿法磷酸生产过程中砷元素主要来自原料磷矿石和硫酸，该企业原料磷矿石含砷34 mg/kg，硫酸含砷0.136 mg/kg，其中As3＋占65%，As5＋占35%。研究生产1 t氟硅酸镁的砷物质流，如图2所示。由图2得到湿法磷酸生产中砷的主要分布（以生产1 t湿法磷酸计），结果如表1所示。

图2 湿法磷酸生产中砷的平衡Fig.2 The As equilibrium diagram for producing 1 ton of wet-process phosphoric acid

表1 湿法磷酸生产中砷的分布Table 1 The distribution of As in wet-process phosphoric acid production

图2及表1的结果显示，每生产1 t磷酸，由原料带入148.22 g砷，而产品带出的砷为24.18 g，占总砷量的16.31%。从整个生产过程分析砷的分布与走向可知，对工艺、产品和环境有影响的环节主要在原材料、萃取浓缩、水洗和成品工段。原材料是该企业存在重大砷污染隐患的主要环节，据统计该企业磷矿石用量约870 t/d（设计磷酸产量12万t/a），进入系统的砷达29.58 kg，砷经过不断积累后对于当地环境影响显见。萃取浓缩工段及水洗工段均产生大量含砷废水，目前企业一直将工艺出水汇入循环水站，进而重复应用于生产过程，砷不断循环于生产工艺过程，对后期的产品以及系统工段影响负担很大。水洗工段产生的磷石膏堆放于渣场，企业每天产生1 092 t磷石膏，年产近30万t，由于砷的存在，渣场需做特殊防渗措施，并且渗滤液需进行除砷治理，治理成本较大。若磷石膏砷含量较高，将导致其从一般二类固体废物变为危险废物，环境风险巨大；含砷的磷酸产品不仅影响产品质量，其用于化工或其他用途也将给环境带来风险。

由砷物质流分析可见，为了减少对后续工段和产品的影响，原材料需做脱砷预处理或者采用原材料替代即采用低砷或无砷磷矿石，目前国内常用技术为药剂浮选脱砷技术。与此同时，企业需对循环水中砷进行长期监测和采取必要防治措施。

3.2 硫铁矿制酸企业砷物质流平衡与分析

选取湖北某硫铁矿制酸企业，分析研究整个生产过程中砷的分布与平衡。企业选用的原料硫铁矿砷含量约0.1%，为高砷矿，研究每消耗1 t硫铁矿的砷的物质流，如图3所示。由图3得到每消耗1 t硫铁矿制酸中砷的走向，结果如表2所示。

表2 硫酸制备中每消耗1 t硫铁矿砷的分布Table 2 The distribution of As in sulfuric acid production

硫铁矿主要物质是FeS2，其含有类金属砷。从图3和表2可知，在物料转移过程中，砷的存在形式主要是三氧化二砷和五氧化二砷。元素砷在生产系统中约有24.8%转移到废水，75.07%转移到废渣。对工艺及环境有较大影响的节点主要为焙烧工段、废水处理、转化工段及产品。焙烧过程产生的硫铁渣砷含量较大，如不对渣进行无害化处理直接外销，环境风险较大；含砷废水经过沉淀处理后，砷以沉淀渣和污泥形式排出，堆放于渣场，长期堆存对周边土壤威胁很大；少量砷以气态形式进入转化工段，触媒长期处于砷环境下，会使其中毒，降低转化效率；砷随产品进入磷化工段或其他工业生产，对产品质量及后期应用于农业、化工有较大的经济和环境负担。所以对于硫铁矿制酸行业当前面临的主要环保问题是对砷的处理。

据统计，2008年全国硫铁矿和冶炼烟气制酸就产生约3万t砷，砷的存在对人类和环境具有极大的环境风险，需要采取有效的解决方案进行砷元素总量消减，根据目前国内现有技术及政策来看，源头消减和过程控制对企业及环境风险控制有着很好的保障作用，即通过原材料替代或者采用低砷矿以及生产工艺过程优化处置，或采用先进的工艺控制砷的流动量，末端治理即采用国内相关示范技术（沉淀法较为常见）进行消减。

4 结论

通过提出重金属元素物质流分析应用方法与步骤，对2家涉砷企业的砷元素进行物质流分析，明确了砷元素的流向、整体分布和砷存在的关键节点，其中氟硅酸镁企业在生产系统中由原料带入砷148.22 g，而产品带出的砷为24.18 g，占总砷量的16.31%，对工艺及环境有较大影响的节点主要在原材料、萃取浓缩、水洗和成品工段；硫铁矿制酸企业在生产系统中砷元素约有24.8%转移到废水，75.07%转移到废渣，对工艺及环境有较大影响的节点主要为焙烧工段、废水处理、转化工段及产品，分析提出了相应的预防和治理措施，为企业实现砷总量控制及清洁生产目标提供借鉴。以涉重金属行业为对象的重金属元素物质流分析研究，与企业实际相结合，研究能够反映元素特征及对环境有影响因素的物质流周期分布情况，从而指导企业进行污染预防和源削减，具有重要的指导意义。

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Methods of Substance Flow Analysis of Heavy Metal Elements and Case Study

DANG Chun-ge1，ZHOU Chang-bo1，WU Hao1，SONG Xian-cai2，SHEN Chen1，LI Zi1，FANG Gang1
1.China National Cleaner Production Centre，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China

Substance Flow Analysis（SFA）is used to show the flow pattern of an elementary substance as it enters and leaves a region or factory，which can be used to evaluate the impacts of the element on the production processes，products and environment during various processes in product life cycle.The progress and status of SFA methods were comprehensively reviewed，and the methods and procedure for analysis of heavy metals established. The main factors influencing the production processes，products and environment，such as the amount of heavy metal，environmental and economic indicators，were quantitatively analyzed and evaluated.Specifically，focusing on arsenic and with case studies in two enterprises，the distribution，occurrence and tendency of arsenic during the production process were analyzed.On this base，the key links and directions for arsenic control were identified，thus providing guidance for enterprises to realize total amount reduction of heavy metals，improve the environment and cleaner production.

substance flow analysis；heavy metals；arsenic；key link

X327

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.055

1674－991X（2014）04－0341－05

2013－12－10

中央级公益性科研院所基本科研业务专项（GYK1161302）

党春阁（1984—），男，工程师，硕士，主要从事清洁生产研究，dangcg＠craes.org.cn

*责任作者：周长波（1973—），男，副研究员，主要从事清洁生产与政策研究，zhoucb＠craes.org.cn