丙烯酸钠有机废水烟气脱硝试验机理分析

张洪迪，石应杰，杨丽，付晓恒

1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083

2.中国环境科学研究院，北京 100012

丙烯酸钠有机废水烟气脱硝试验机理分析

张洪迪1，2，石应杰2*，杨丽1，2，付晓恒1

1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083

2.中国环境科学研究院，北京 100012

以丙烯酸钠在N2和空气气氛下的热重红外联机热解试验为基础，在热态燃煤试验炉上，对丙烯酸钠有机废水在不同条件下的烟气脱硝机理进行了分析研究。结果表明，丙烯酸钠有机废水热解出具有还原性的中间产物，可以将NO还原为N2，从而实现脱硝。提高氧含量，丙烯酸钠热解的还原性中间产物被氧氧化，不利于NO的还原脱硝。适当升高温度，有利于H2、CO等还原性中间产物生成和脱硝，但同时促进了N2的氧化；在氧含量为4.1%，废水COD与烟气NO质量比为11.1，温度为1 360 K，停留时间为0.82 s的条件下试验，达到最佳脱硝效率为37.6%。

丙烯酸钠；热重分析；燃煤烟气；脱硝；高浓度有机废水

燃煤锅炉烟气中氮氧化物（NOx）的排放对环境和人类生存造成危害，减少烟气中NOx的排放是当前研究的热点。目前较成熟并应用较广泛的脱硝技术主要为选择性非催化还原（SNCR）［1］和选择性催化还原（SCR）［2-3］。但目前的脱硝技术存在较窄温度窗口、氨泄漏和氨消耗量大的问题［4-5］，因此还需探究新的脱硝方法。

牛胜利等［6］利用沉降炉试验台系统地研究了丙酸钙的再燃脱硝特性，研究表明，在973～1 323 K，丙酸钙再燃的脱硝效率基本与温度同步升高，最高为79.65%，此后进一步升高温度，效率提高不明显；在先进再燃过程中，由于丙酸钙和氨气存在协同的脱硝作用，这2种试剂所需加入的量大为减少，当再燃比为19.83%，氨氮物质的量比为0.8时，其最高脱硝效率可达到93.37%，同时温度窗口拓宽为1 195～1 355 K，且含氧量为2% ～6%时，先进再燃均能保持较高的脱硝效率。

高凤霞等［7］研究了混合钙盐（醋酸钙、Ca（OH）2、CaCO3）在烟气中的脱硝性能，研究表明，混合有机钙盐的脱硝利用率约是醋酸钙的2.5倍。在试验条件下，醋酸钙和混合有机钙盐的最佳脱硝温度约为1 273 K；较低的氧含量有利于脱硝。另外对有机钙净化剂硫酸化能提高其脱硝能力。

Zhang等［8-9］在管式沉降炉中研究了CH4气体和氨水混合对NOx的脱除性能。试验表明，CH4浓度为1 000×10－6时，CH4能使脱硝温度窗口向低温偏移，最佳反应温度偏移到1 073～1 173 K。加入浓度为100×10－6的 CH4气体后0.2 s就能达到80%脱硝效率。利用CHEMIKIN软件对该反应过程进行计算表明，加入适量CH4可以降低SNCR有效反应温度，提高NO脱除效率，加快反应速率。从实践和理论上验证了CH4气体对SNCR脱除NOx过程具有促进作用。

Javed等［10］研究了H2和CO加入到以尿素为还原剂的SNCR烟气脱硝过程中对NOx脱除的影响。用模拟装置进行试验并进行了动力学模型验证。结果表明，加入CO后，最佳脱硝温度从1 398 K降至1 183 K。H2的脱硝效率略低，脱硝温度窗口向低温区移动。

有机盐、CH4等气体可有效拓展脱硝温度窗口、减少氨泄漏，但其经济成本较高，难以工业应用。化工工业产生的丙烯酸钠有机废水含有大量的醇、酮、烃等有机成分，废水处理困难。笔者以丙烯酸钠在N2和空气气氛下的热重红外联机热解试验为基础，在热态燃煤试验炉上，对丙烯酸钠有机废水在不同条件下的烟气脱硝机理进行了分析研究，以期为丙烯酸钠有机废水烟气脱硝的应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 丙烯酸钠有机废水

丙烯酸钠有机废水来源于北京东方石油化工有限公司。废水是在丙烯酸系列产品生产过程中产生的，其中包含多种有机成分，以丙烯酸钠为主要成分。

废水中的有机成分采用气相色谱－质谱（Agilent 7890A/5975C气相色谱－质谱联用仪）测定。色谱柱为DB－5ms（Ultra Inert122-5532UI，30 m×0.25 mm，0.25 μm）；用氦气做载气，恒流30 cm/s；柱温在318 K停留1 min，再以15℃/min升温至573 K并停留5 min；进样口温度为523 K；分流比为100；进样量为1 μL。质谱条件为离子源温度503 K；四级杆温度423 K；输管线温度550 K；扫描范围50～550 u［11］。有机废水化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）浓度按标准方法［12-13］测试，总有机碳（TOC）和总氮（TN）浓度采用总有机碳分析仪（SHIMADZU－TOC－VCPH及日本岛津公司附件TNM－1）测试。丙烯酸钠有机废水测定结果如表1和表2所示。

表1 丙烯酸钠有机废水化学指标Table 1 Chemical indexes of sodium acrylate organic wastewater mg/L

表2 丙烯酸钠有机废水主要成分Table 2 Main components of sodium acrylate organic wastewater

由表1和表2可知，丙烯酸为有机废水的主要成分，另外还含有少量醇、酮和其他成分等，由此可知，燃煤烟气脱硝的有机废水试验中丙烯酸钠起主导作用。

试验过程中，按照有机废水COD和烟气中NO的质量比计量。根据试验确定有机废水COD和烟气中NO的质量比为11.1，采用逆向喷淋方式试验时，能够达到最佳脱硝效果并能保证废水中的水不对燃烧产生较大影响。

1.2 方法和过程

试验所用燃煤为神木低硫低灰煤，燃煤分析数据如表3所示［14］。将燃煤混匀后分成2组，分别进行燃煤炉无喷淋和喷淋试验。试验过程中控制2组试验参数相同，以便对比。无喷淋试验和喷淋试验过程分别检测烟气成分对比脱硝效率［15］，重复进行两水平多因素试验。

表3 燃煤分析数据［15］Table 3 Coal analysis

因素试验包括温度、氧含量、烟气停留时间和丙烯酸钠浓度。在试验前，对丙烯酸钠进行热重红外测试，分析其不同温度的热解特性，以分析燃煤热态试验中不同控制条件的脱硝效率。根据N2和空气气氛下的热重红外试验得到的不同热解特性分析氧对分解产物的氧化作用，以控制试验过程中的氧含量。烟气与有机废水在反应区的停留时间不同，则脱硝效率不同。为充分反应，需较长的反应时间，但反应时间延长，需增加燃煤锅炉炉膛空间，在实际应用中难以实现。因此可综合脱硝效率并根据燃煤锅炉的实际情况选择最佳烟气停留时间。

试验采用的定制燃煤炉炉膛内径为300 mm，有效高度（燃煤区至烟囱处）为1 530 mm。炉膛底部设200 mm×200 mm的除灰口，孔径为40 mm的进风口，通过阀门调节进风量，同时进风口连接NO钢瓶以保证燃煤烟气NO稳定。燃煤区自高度1 000 mm以下安装了5根喷枪管，可根据试验需要调整喷枪位置。喷枪管内同时设热电偶测温［14］（图1）。

1.3 分析方法

丙烯酸钠热重分析［16-18］：采用纯丙烯酸钠固体做热重分析试验，分析丙烯酸钠热解特性。使用Netzsch STA 449c综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）对丙烯酸钠进行分析。分别在N2和空气气氛下对丙烯酸钠进行了分析。根据热重分析结果对丙烯酸钠的热解过程进行定性分析。

图1 试验系统示意Fig.1 Diagrammatic sketch of the experimental system

烟气分析：采用TESTO 340烟气分析仪（德国德图公司）和MCA04－M移动式高温红外多组分烟气分析仪（德国fodisch公司）测定烟气成分。对燃煤烟气成分分别进行连续在线分析和定时定点分析，在稳定燃烧周期内用NO的脱除效率表示丙烯酸钠有机废水的脱硝效率。

2 结果与分析

丙烯酸钠有机废水脱硝过程如图2所示。丙烯酸钠有机废水脱硝主要包括4步：1）经喷嘴喷入到炉膛中的有机废水雾化升温，在高温烟气环境中废水中的有机成分挥发进入雾化区（C）；2）丙烯酸钠及有机成分在反应区（B）和雾化区之间发生热解反应；3）在反应区，丙烯酸钠热解产物与烟气混合并发生反应，将烟气中的NO还原为N2；4）混合气在引风作用下进入烟气反应后区（D）。

图2 丙烯酸钠有机废水脱硝机理Fig.2 The denitrification mechanism of sodium acrylate organic wastewater

2.1 不同温度的脱硝机理分析

在氧含量为4.1%，有机废水COD和烟气中NO的质量比为11.1条件下，测定了温度对脱硝效率的影响，如图3所示。由图3可知，丙烯酸钠有机废水在温度为1 190 K时，脱硝效率为12.7%；随着温度的升高，脱硝效率逐步提高，在温度为1 360 K时，脱硝效率达到最高，为37.6%；温度再升高，有机废水的脱硝效率逐步下降。

图3 温度对脱硝效率影响Fig.3 Effect of temperature on the denitrification efficiency

针对温度对脱硝效率的影响，进行热重热解分析。在N2气氛，升温速率为20℃/min的热重红外试验条件下得到了丙烯酸钠在N2气氛下的热重曲线（图4）。丙烯酸钠固体在温度为673 K附近出现了质量降低。温度约为1 123 K时出现较大的吸热峰，且质量降低。在1 214 s N2气氛下得到红外扫描谱图（图5）。从图5可以看出，在1 380～1 450 cm－1和2 870～2 960 cm－1中间出现了吸收峰，对照标准红外图谱可以看出该区间为—CH，—CH2—官能团的特征峰。910～990 cm－1出现了RCH＝CH2的特征峰。1 715～1 720 cm－1出现RCOR'特征峰。综上认为，丙烯酸钠分解后出现的有机产物为H2C＝CH—CO—CH＝CH2。

图4 N2气氛下丙烯酸钠热重曲线Fig.4 The TGA curve of sodium acrylate in N2atmosphere

图5 N2气氛下1 214 s红外扫描谱图Fig.5 Infrared scanning spectrum at 1 214 s in N2atmosphere

通过分析可以得出，丙烯酸钠热解反应分为2个阶段。第1阶段为丙烯酸钠在673 K开始发生热解，其反应式为2H2C＝CH—COONa→Na2CO3＋H2C＝CH—CO—CH＝CH2；第2阶段为在1 123 K时Na2CO3开始熔化吸热并挥发（Na2CO3盐的稳定性，熔点为1 124 K）。

肖海平［19］模拟了 H3C—CO—CH3（C3H6O）在高温下会发生分解，产物主要以 H2、CH4、CO、C2H2、C2H4为主，且温度不同，产物有差异，其中在温度为1 173 K的产物主要以CO和CH4为主，而在1 773 K高温下的产物主要以H2、C2H2、C2H4为主。H3C—CO—CH3（C3H6O）和H2C＝CH—CO—CH＝CH2（C5H6O）都具有C＝O官能团，且都为对称结构；C5H6O是在C3H6O的基础上增加C＝C官能团形成的，具有相似的性质。因此C5H6O在高温下可能的热解产物主要以H2、CH4、CO、C2H2、C2H4等还原性气体为主，由于试验温度能够达到1 430 K，所以丙烯酸钠热解产生的还原性产物以CO和CH4等为主。

根据阿伦尼乌斯方程可知反应速率常数和反应温度成正比关系，随温度的升高，反应速率变大，为了使丙烯酸钠充分热解，应提高反应温度［20］。在炉膛温度约为1 190 K时丙烯酸钠开始热解产生强还原性气氛，烟气中的NO被还原。随着温度的升高，丙烯酸钠热解出还原性的热解产物逐渐增加，并充分与NO发生反应将其还原为N2［21-22］。

在一定的温度区间，脱硝效率随还原性产物浓度的升高而升高。当温度达到1 360 K，炉膛中的NO形成机制发生变化，烟气中N2也被氧化为NO，热力型NOx的生成量开始增加。当NO生成速率超过其被还原的速率时，NO在烟气中的浓度呈上升趋势。表现为继续升高温度，NO脱除效率下降。

综上所述，反应区温度降低，丙烯酸钠热解受到抑制，参与反应的还原性产物不足以充分还原烟气中的NO，脱硝效率较低。反应区温度升高超过1 360 K，NO生成机制发生变化，烟气中的N2被氧化成NOx，从而阻碍了NO向N2的转化。在氧含量为4.1%，温度为1 360 K时，NO的生成和还原达到最佳的平衡状态，丙烯酸钠有机废水的脱硝效率达到最佳，最高脱硝效率37.6%。

2.2 不同氧含量的脱硝机理分析

为了分析氧含量对脱硝过程的影响，对丙烯酸钠进行热重分析。在空气气氛，升温速率为20℃/min条件下得到其热重曲线，如图6所示。

图6 空气气氛下丙烯酸钠热重曲线Fig.6 The TGA curve of sodium acrylate in air atmosphere

由图6可知，在有氧气存在的条件下，升温20 min时出现了质量降低，并且下降率远超过了N2气氛的下降率，其原因是C5H6O的快速氧化，使测试样品爆腾出容器，致质量急速下降。根据红外光谱（图7）可知，丙烯酸钠在空气气氛下热解产生了大量CO2，其产生量比N2气氛高，但并没有其他官能团的特征峰。根据N2条件下的热解过程，丙烯酸钠发生了热解反应，但在有氧气存在时，丙烯酸钠热解产生的还原性物质又发生了氧化反应［23-27］：

图7 空气气氛下1 182.5 s红外扫描谱图Fig.7 Infrared scanning spectrum at 1 182.5 s in air atmosphere

因此在丙烯酸钠有机废水脱硝过程中，应严格控制烟气中的氧含量，防止烟气中的还原性物质被氧化。

在保证燃煤炉正常燃烧的情况下，试验中氧含量从4.1%升高到6.8%，对比试验结果，分析氧含量对脱硝效率产生的影响（图8）。由图8可知，当氧含量从 4.1%增加至 5.2%时，脱硝效率降低约21.5%。若将氧含量提高到6.8%，脱硝效率降低至11.2%。由此可见，烟气中氧含量越低，脱硝效率越高。

图8 氧含量对脱硝效率的影响Fig.8 Effect of oxygen content on the denitrification efficiency

分析可知，在丙烯酸钠废水脱硝过程中，氧含量越低，脱硝效果越明显。随着氧含量升高，反应区过量的氧气氧化了热解产生的还原性物质，造成还原性物质减少，使NO的还原过程受阻，脱硝效率降低。因此得出烟气氧含量不宜超过5%，该试验室条件下确定的最佳氧含量为4.1%。

2.3 停留时间及丙烯酸钠浓度对脱硝过程的影响

烟气在反应区的停留时间为0.52和0.67 s时，脱硝效率分别为21.3%和32.4%。停留时间为0.82 s时，脱硝效率提高至37.6%，停留时间为1.13 s时比停留时间为0.82 s时的脱硝效率提高了9.5%（图9）。由于丙烯酸钠的升温、热解及与NO的还原反应都需要一定的时间，为保证丙烯酸钠热解过程和脱硝反应的充分进行，烟气在反应区停留时间越长，反应越充分，脱硝效率就越高。烟气的停留时间与燃煤炉烟气流速有关，停留时间越长，烟气流量越小。随着停留时间的增加，烟气流量减少，还原反应产物在反应区累积不能及时有效的进入反应后区。当还原反应产物浓度达到一定水平时，抑制还原反应（式（1）和（5））的进行，从而使脱硝效率降低。综上分析，试验过程中烟气在反应区的停留时间应大于0.80 s［28］。

试验过程中，在丙烯酸钠高浓度有机废水中添加一定量的丙烯酸钠改变丙烯酸钠的浓度，并对不同丙烯酸钠浓度的溶液进行试验（图10）。

图9 烟气停留时间对脱硝效率的影响Fig.9 Effect of residence time on the denitrification efficiency

图10 丙烯酸钠增加浓度对脱硝效率的影响Fig.10 Effect of the sodium acrylate content on the denitrification efficiency

由图10可知，随着丙烯酸钠浓度的增加，有机废水脱硝效率有小幅提高。但过量添加丙烯酸钠时，丙烯酸钠的热解时间增加，在反应区内的停留时间变长，一定程度上影响了丙烯酸钠有机废水的脱硝效率。结果表明，在丙烯酸钠高浓度有机废水中增加丙烯酸钠浓度，可提高脱硝效率，但是随丙烯酸钠浓度的增大，脱硝效率增幅变缓。

3 结论

（1）丙烯酸钠在673 K以上会发生热解，产生中间产物H2C＝CH—CO—CH＝CH2。1 173 K后中间产物能继续热解产生还原性产物H2、CH4、CO、C2H2、C2H4等。还原性产物能将NO还原为N2，从而达到脱硝的目的。

（2）丙烯酸钠有机废水在不同控制参数影响下，对燃煤烟气具有一定的脱硝效果，当氧含量为4.1%，有机废水 COD和烟气中 NO的质量比为11.1，温度为1 360 K，停留时间为0.82 s时，最佳脱硝效率能够达到37.6%。

（3）丙烯酸钠有机废水热解受氧含量和停留时间的影响较大。氧化气氛会氧化热解产生的还原性物质，降低丙烯酸钠脱硝效率。停留时间越长脱硝效率越高。综合试验得出适宜的氧含量低于5%，烟气在反应区停留时间应大于0.80 s。

（4）适当提高有机废水中丙烯酸钠的浓度，可提高脱硝效率。

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Experiment Mechanism Analysis of Flue Gas Denitrification by Sodium Acrylate Organic Wastewater

ZHANG Hong-di1，2，SHI Ying-jie2，YANG Li1，2，FU Xiao-heng1
1.School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China
2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

The process of denitration by sodium acrylate wastewater and the mechanism of different factors affecting the process were tested on coal-fired furnace.The denitration mechanism of the organic wastewater was briefly analysed and the impacts of parameters such as temperature，oxygen content and the sodium acrylate content on the flue gas denitration process were tested.Thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy were used to test the sodium acrylate pyrolysis process in N2and air atmosphere.The affecting mechanism of the temperature and oxygen content on denitration of sodium acrylate organic wastewater was studied.The result showed that intermediate products were produced during the sodium acrylate organic wastewater pyrolysis process.The intermediate products can remove NO in the flu gas by reducing NO to N2.The optimal denitration effect was achieved with denitration efficiency of 37.6%，under the conditions of 4.1%of oxygen content，11.1 of wastewater COD to gas NO mass ratio，the temperature at 1 360 K，and the residence time 0.82 s.The denitration efficiency increased if appropriately increasing the concentration of sodium acrylate.

sodium acrylate；thermogravimetric analysis；flue gas；denitration；concentrate organic wastewater

X701

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.053

1674－991X（2014）04－0326－07

2014－01－28

中国环境科学研究院改革启动专项项目（2011GQ－21）

张洪迪（1989—），男，硕士，主要从事大气污染控制技术研究，iamhongdi＠163.com

*责任作者：石应杰（1972—），男，高级工程师，硕士，主要从事大气污染控制技术研究，shiaei＠sina.com