电动修复硝酸盐污染高岭土的影响因素

韩娟娟，孟凡生，王业耀，高鹏

1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083

3.中国环境监测总站，北京 100012

电动修复硝酸盐污染高岭土的影响因素

韩娟娟1，2，孟凡生1*，王业耀1，3，高鹏1，2

1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083

3.中国环境监测总站，北京 100012

用电动修复方法对硝酸盐污染高岭土进行修复试验研究，试验所用硝酸盐污染高岭土中氮的初始浓度为1 000 mg/kg，研究了pH、修复时间、修复电压对硝酸盐氮去除率的影响。结果表明，硝酸盐氮的去除率随修复时间延长和修复电压增大而升高；延长修复时间电能消耗呈增加趋势，增大修复电压电能消耗也会增加；综合考虑去除率和能耗2种因素，对于试验所研究的硝酸盐污染高岭土最佳修复时间是4 d，最佳修复电压为0.7～1.0 V/cm。当修复电压为1.0 V/cm，修复时间为4 d时，土壤硝酸盐氮的去除率为87.67%，电能消耗为335.2 kW·h/g。

电动修复；高岭土；硝酸盐；污染

随着工农业的发展，土壤污染日益严重，已经成为全球性污染的主要问题之一。由于氮肥的大量使用，畜禽粪便堆积及含氮废物、废水的大量排放导致土壤和地下水硝酸盐污染。通过饮用水和食物进入人体的硝酸盐可被还原为亚硝酸盐，严重危害人体的健康。因此修复被硝酸盐污染的土壤越来越受到人们的重视。在全球范围经过长期的研究与应用，包括生物修复、物理修复、化学修复及其联合修复技术在内的污染土壤修复技术体系已经形成［1］。我国的土壤修复研究和应用刚刚起步，资金投入有限，与发达国家相比，差距明显，且土壤污染程度较为严重［2］。

电动修复技术是20世纪80年代初由美国路易斯安那州大学研究出的一种修复土壤污染的原位技术［3］。其原理是在污染土壤两侧施加直流电压，使污染物在电场的作用下迁移到电极的两端，达到清洁土壤的目的，特别适合在低渗透性的黏土和淤泥土壤中使用［4-7］。电动修复技术具有人工耗费少、接触有害物少，且经济效益较高等优点［8］。国内外有关电动修复污染土壤的研究很多，可修复的污染物种类也较多［9-13］。电动修复技术在国外已进入实地应用阶段，但在我国还处于实验室研究阶段。目前电动技术已经用于去除土壤中的重金属和某些有机污染物，但针对硝酸盐污染土壤的电动修复研究还很少，Lee等［14］进行了半工业规模的试验，认为使用电动修复技术治理被硝酸盐污染的温室土壤是可行的，并研究了不同电极设置对硝酸盐修复效果的影响。电动修复技术的影响因素很多，包括pH、修复时间、修复电压等。只有深入了解这些影响因素及其在电动修复过程中发挥的作用，才能更好地使用该项技术。

该试验土壤为工业高岭土，其矿物组分较为单一，具有良好的可塑性、高黏结性和低渗透性。通过对受硝酸盐污染的高岭土施加直流电场，研究电动修复对低渗透性硝酸盐污染土壤的有效性和通电时间、外加电压及pH对修复效率的影响，以期为优化修复条件提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料和装置

电动修复试验装置采用有机玻璃制成，包括中间的样品室和两端的电极室。样品室尺寸为30 cm×20 cm×10 cm（长×宽×高），电极采用石墨材料构成，其他附属装置包括可调压直流电源、电流表及pH平衡控制系统（图1）。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of electrokinetic equipment

1.2 试验方法

称取一定量的硝酸钠溶解到定量的超纯水中，加到定量的高岭土中，搅拌充分，均衡3 d左右，配制成含水率为40%，氮初始浓度为1 000 mg/kg的硝酸盐污染土壤。在土壤和电极槽间放置滤纸，用400目（孔径38 μm）滤网支撑滤纸。定量称取试验用土放入反应器样品室，压实，均衡1 d左右。电极槽中加入0.1 mol/L的KCl溶液，用导线把电动反应单元与直流电源连接起来，施加恒定电流。试验过程中每隔1 h记录电流值，共进行3组13次试验，分别用E1～E13表示，各试验的初始条件如表1所示。

试验结束后，分别收集阴阳极电解室的电解液，测定硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度。对样品室土壤各部分取样进行测试，整个反应器土壤均分为5段，10个部分，测定pH和3种形态的氮质量。

表1 试验初始条件Table 1 Initial condition of the electrokinetic experiments

1.3 分析方法

用电流表读取试验过程中通过土壤的电流。用pH精密试纸测定电极槽中工作液体的pH。将干土充分研磨后称取10 g加入25 mL超纯水搅拌后，用酸度计测定土壤pH［15］。用盐酸N－（1－萘基）－乙二胺分光光度法测定电解液中的亚硝酸盐氮浓度［16］，用纳氏试剂分光光度法测定电解液中的氨氮浓度［16］，用紫外分光光度法测定电解液中的硝酸盐氮浓度［16］。土壤中的亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮用氯化钾溶液提取［17］，并用上述方法测定其浓度。

2 结果与分析

阴极和阳极液中3种形态的氮质量及去除率如表2所示。从表2可以看出，在电迁移作用下硝酸根向阳极迁移，少量的硝酸根在电渗析作用下向阴极迁移。阴极液中的少部分硝酸盐氮在阴极得电子被还原为亚硝酸盐氮和氨氮。

表2 阴极和阳极液中3种形态的氮质量及去除率Table 2 Content of three-nitrogen and the removal rate

2.1 pH对修复效率的影响

试验结束后土壤pH见图2。由图2可知，阴阳极的pH不加以控制时（E2和E4），阳极附近土壤pH降低为3左右，明显低于土壤初始pH，而阴极附近土壤pH升高为11左右。分别向阴阳极室中滴加乙酸和氢氧化钠溶液时，土壤的pH保持为中性。产生这种现象的原因是电极通电后电极表面发生电解反应，阴极电解产生H2和OH-，阳极电解产生O2和H＋。电解作用下阴极产生的OH－向阳极迁移，阳极产生的H＋向阴极迁移，导致土壤pH发生显著变化。

图2 土壤pH的变化Fig.2 pH of soil

通过土壤的电流随时间的变化见图3。在电解初期，通过土壤的电流较小，随着阴阳极电解液在电渗流和电迁移的作用下，通过土壤和土壤离子的溶解电流迅速增大，并在24 h内达到峰值。土壤pH保持为中性时，通过土壤的电流在达到峰值后缓慢下降并趋于稳定。土壤pH不加以控制时，通过土壤的电流达到峰值后迅速下降至约50 mA，并持续波动。通电24 h后，土壤pH控制为中性时通过土壤的电流比不控制土壤pH时的电流约高200 mA。电流越大说明硝酸根向阳极的迁移量越大，去除率越高。

图3 通过土壤的电流随时间的变化Fig.3 Current variation across the soil with time

图4 土壤剩余硝酸盐氮浓度Fig.4 Nitrate nitrogen concentrations in soil

图4为第1组试验结束后土壤剩余硝酸盐氮浓度的分布。从图4可以看出，在电迁移的作用下，硝酸根向阳极迁移，试验结束后土壤中的硝酸盐氮浓度普遍下降。但是阳极附近出现了硝酸盐氮浓度高于初始浓度的现象，这是由于阳极区域电场强度小，相应的电迁移速率很慢［18］，导致硝酸盐氮的富集。控制阴阳极的pH可以缓解硝酸盐氮在阳极区域的富集，提高修复效率。pH的改变会改变土壤的Zeta电位［19］，Zeta电位的改变会改变土壤电渗流的大小甚至方向［20］。控制土壤pH为中性时，土壤中的电渗流从阳极流向阴极。而不控制土壤中的pH时，阴极附近的土壤pH升高至11，向阴极的电渗流变大，而阳极附近土壤pH降低为2，引起电渗流从阴极流向阳极［21］，导致了土体含水量降低。试验过程中观察到土体产生明显裂缝，使得土体电阻增大电流减小，硝酸根向阳极迁移的速度变小。

2.2 时间对修复效率的影响

图5为第2组试验结束时土壤剩余硝酸盐氮浓度。从图5可以看出，试验结束后土壤中的硝酸盐氮浓度普遍下降，试验运行2 d后，靠近阳极附近的土壤大部分硝酸盐氮浓度远超过土壤中硝酸盐初始浓度，但随着电解时间的延长，会缓解这一现象。修复时间为2 d时，去除率为63.76%。修复时间为10 d时，去除率高达99.25%。修复时间的增加有利于土壤中硝酸盐氮的去除。

图5 土壤剩余硝酸盐氮浓度Fig.5 Nitrate nitrogen concentrations in soil

试验中电能消耗的计算方程为：

式中，E为处理单位质量污染物的耗电量，kW·h/g；M为修复的污染物质量，g；U为外加电压，V；I为电流强度，A；t为运行时间，h。

据式（1）计算出第2组和第3组的能耗。修复时间为2、3、4、6、10 d时，单位能耗分别为174.8、352.3、335.2、338.6、500.1 kW·h/g。修复时间的增加有利于土壤中硝酸盐氮的去除，单位能耗也呈增加趋势，但在3～6 d，单位能耗并没有随修复时间的延长而增加（图6）。修复时间为4 d时，硝酸盐氮的去除率已高达87.67%，随着修复时间的延长去除率并没有明显提高，此时单位能耗也较小。综合考虑去除率和能耗2种因素，将电动修复硝酸盐污染高岭土的最佳修复时间定为4 d。

图6 电能消耗及去除率随时间的变化Fig.6 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with time

2.3 电压对修复效率的影响

图7为其他条件相同，修复电压不同时土壤硝酸盐氮的浓度变化情况。从图7可以看出，随着修复电压的增大，土壤硝酸盐氮浓度减少，去除率增加。电压增大，通过土壤的电流增加，硝酸盐的迁移速率增加，从而相同时间内向电极端迁移的硝酸盐增多，土壤中硝酸盐氮浓度降低，修复效率增加。

图7 土壤剩余硝酸盐氮浓度Fig.7 Nitrate nitrogen concentrations in soil

电能消耗及去除率随电压的变化如图8所示。从图8可以看出，当电压为10、20、30、40 V时，去除率分别为25.2%、60.7%、71.0%、91.3%。当电压增加到20 V时，去除率显著升高。电压的增加也会导致单位能耗的增加，增加修复成本。电压为10、20、30、40 V时，相应的能耗分别为51.6、111.9、287.7、484.4 kW·h/g。从图8可以看出，当电压从30 V增加到40 V时，能耗显著增加。

图8 电能消耗及去除率随电压的变化Fig.8 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with voltage

综合考虑去除率和能耗可以看出，对于硝酸盐污染的高岭土，电压为20～30 V时，去除率显著增加，单位能耗有一定程度增加，0.7～1.0 V/cm的电压是较为经济有效的电压范围。小于该范围，去除率较低，需要延长处理时间来增大修复程度；大于该范围，电能消耗显著增加。

3 结论

（1）施加直流电压时，在电迁移的作用下，硝酸根向阳极迁移。对于硝酸盐氮初始浓度为1 000 mg/kg的高岭土，将土壤的pH控制为中性，修复电压为1.0 V/cm，修复时间为10 d时，硝酸盐氮的去除率可高达99.25%。

（2）电动修复过程中阴极和阳极的pH不加以控制时，由于阴阳两极的氧化还原反应造成电极附近pH产生明显变化。阴极附近的土壤pH升至11引起向阴极的电渗流变大，而阳极附近土壤pH降至2，引起电渗流从阴极流向阳极，使得土体含水量降低，试验过程中观察到土体产生明显裂缝，导致土体电阻增大电流减小，硝酸根向阳极迁移的速度变小。用乙酸和氢氧化钠溶液对阴极和阳极的pH加以控制时，土壤硝酸盐氮的去除率明显提高。

（3）修复时间的增加有利于土壤中硝酸盐氮的去除，单位能耗也呈增加趋势，但在一定的时间范围（3～6 d）内，单位能耗并没有随修复时间的延长而增加。

（4）增大修复电压可以提高土壤硝酸盐氮的去除率，但相应的能耗也会增加。

（5）综合考虑去除率和能耗2种因素，对于试验所研究的高岭土最佳修复时间是4 d，最佳修复电压为0.7～1.0 V/cm。当修复电压为1.0 V/cm，修复时间为 4 d时，土壤硝酸盐氮的去除率为87.67%，电能消耗为335.2 kW·h/g。

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Influence Factors of Electrokinetic Remediation for Nitrate-polluted Kaolin

HAN Juan-juan1，2，MENG Fan-sheng1，WANG Ye-yao1，3，GAO Peng1，2
1.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.School of
Water Resource and Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China
3.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China

The experimental study was conducted on electrokinetic remediation for nitrate-polluted kaolin.The effects of pH，operating time and applied voltage on removal efficiency were mainly studied.The initial concentration of nitrate nitrogen in kaolin was 1 000 mg/kg.The results show that the removal efficiency can be improved with the increase of operating time and applied current.The electric energy consumption will increase as the operating time and applied current increase.Comprehensively considering the removal efficiencies and electric energy consumptions，the optimal operating time and applied voltage for the studied soils are 4 days and 0.7-1.0 V/ cm respectively.When the operating time and applied voltage are 4 days and 1.0 V/cm respectively，the soil nitrate nitrogen removal rate is 87.67%and the power consumption is 335.2 kW·h/g.

electrokinetic remediation；kaolin；nitrate；pollution

X53

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.044

1674－991X（2014）04－0269－06

2014－01－03

国家自然科学基金项目（51308520）；中央级公益性科研院所基本科研业务专项（2013－YKY－006）

韩娟娟（1988—），女，硕士研究生，主要从事地下水污染控制研究，mab_2010＠163.com

*通讯作者：孟凡生（1979—），男，副研究员，博士，主要从事水处理化学与环境风险控制技术研究，mengfs＠craes.org.cn