不同结构Cu2O多晶的合成及其对高氯酸铵热分解的催化作用

罗小林 杨得锁 原春兰 罗旭梅 陈亚芍

（1宝鸡文理学院化学化工系,植物化学陕西省重点实验室,陕西宝鸡721013;2陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,西安710062）

1 引言

作为一种典型的p型半导体,氧化亚铜拥有适中的能隙带宽(2.17 eV),可以有效地吸收太阳光中的可见光,加速氧化还原反应中电子的转移,被广泛地应用到光能转化、环境治理、催化反应等重要领域,成为近年来研究的热点问题.1-4最近几十年,大量催化研究成果表明:催化剂的催化性能与催化剂的表面组成及结构有着密切的联系.如Bao等5利用化学计算的方法发现Cu2O的(100)和(111)晶面结构与组成的差异使得CO和H2在这两个晶面上的化学吸附强度存在着较大差异.Huang等6则在碱性水溶液中通过调节盐酸氢胺的比例还原氯化铜得到了一系列具有不同形貌的Cu2O纳米单晶,并发现纳米Cu2O的(110)晶面较其它晶面具有更好的光解催化活性.由此可见,对于纳米Cu2O的可控化合成已经成为讨论其表面结构与性质关系的技术前提.近年来,国内外各研究小组对Cu2O的可控化合成展开了大量的研究,利用不同方法合成了不同形貌的纳米Cu2O,如立方体、7正八面体、8,9线状、10,11多面体12等.然而,目前对于Cu2O的可控化合成集中在纳米单晶的研究上,对于微晶聚集体或纳米孪晶的研究则相对较少.2007年,Orel等13利用多元醇还原体系合成了由Cu2O纳米线聚集而成的微球.Luo等14则在溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)参与的复杂三元体系中,通过多步反应合成了由Cu2O纳米带聚集而成的花形结构.不过,由于组合的多样性与复杂性,由纳米晶体组合而成的聚集体或孪晶可以衍生出非常丰富而特殊的结构与形貌,使得该领域的研究仍然具有巨大的上升空间.

作为固体复合推进剂当中常用的氧化剂与高能组分,AP的热分解性能直接影响推进剂的燃烧性能.近十几年来,一些特殊的催化材料被应用于AP的催化热分解,有效地降低AP的分解温度,提高AP的燃烧速率,对AP的热分解产生了强烈的促进作用.15-19如Li等20将合成的具有核壳结构的CoO/Co3O4应用于AP的催化热分解,通过对比发现AP的热分解性能与催化剂的表面结构及组成存在着一定的关系,表明AP的热分解对催化剂是结构敏感性多相催化反应.Heng等21则将合成的微米级Cu2O立方体与正八面体应用到AP的催化热分解中,发现对于AP的低温分解反应,Cu2O的(111)晶面比(100)晶面具有更高的催化活性.尽管国内外研究者对与纳米Cu2O催化AP热分解进行了一系列的研究,但研究体系仍然不够系统,一些具有特殊结构的Cu2O微晶聚集体或纳米孪晶催化AP热分解的研究更是鲜有报道.本文则利用均相反应器,合成了具有粗糙表面结构的Cu2O微球、立方体孪晶以及十四面体孪晶等,并将不同结构的Cu2O多晶用于催化AP的热分解.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:乙酸铜、乙二醇为国产分析纯试剂(上海试剂厂),PVP为德国BASF公司进口分析纯试剂(K30),实验用水均为二次超纯水.

仪器:采用日本理学公司的Ultima IV全自动X射线衍射(XRD)仪进行粉末衍射测试,测试条件为CuKα辐射,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速率为8(°)·min-1;采用荷兰FEI公司的Quanta 250型场发射扫描电镜(SEM)测定样品形貌,工作电压20 kV;采用美国麦克公司的ASAP 2020M物理吸附仪对样品进行氮气吸、脱附测试,并用BET方法计算样品比表面积.AP的分解温度与放热量采用德国NETZSCH公司DSC 200 F3型差示扫描量热(DSC)仪进行测定,测试在氮气气氛(氮气流速为100 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升温速率进行.热重(TG)分析使用美国P.E.公司Pyris-II型综合热分析仪,在氮气气氛(氮气流速为50 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升温率率进行.

2.2 Cu2O多晶的制备

Cu2O多晶的合成参考之前的部分工作.22-24称取一定量的PVP置于50 mL对聚苯内衬管中,加入15 mL乙二醇溶液中搅拌至PVP完全溶解,再向溶液中加入0.05 mol·L-1的乙酸铜乙二醇溶液5 mL,搅拌均匀后将不锈钢反应釜装好.将反应釜移入KLJ6-8型均相反应器(山东科立化工设备有限公司)中,以10 r·min-1的速率进行旋转搅拌,同时以5 °C·min-1的升温速率升温至160°C,恒温一定时间后,停止加热并打开均相反应器箱门自然冷却至室温.将所得浊液进行离心分离,乙醇与水洗涤各两次,产物于80°C烘干4 h备用.Cu2O多晶的合成条件以及样品部分性质见表1.

2.3 Cu2O多晶对AP热分解催化性能研究

称取50 mg AP与1 mg Cu2O多晶,在玛瑙研钵中仔细研磨混匀,称取1 mg左右混匀的样品用于差示扫描式量热法(DSC)分析,样品置于铝坩锅中,并加扣打孔铝盖,混合物测试温度范围为室温到450°C.另取1 mg左右纯AP作为对比样品,用于DSC分析,纯AP测试温度范围为室温到500°C.同样取5 mg左右纯AP或混合物进行TG分析,测试温度范围为室温到550°C.

3 结果与讨论

3.1 反应时间对产物的影响

图1为表1中样品1-4的XRD谱图.从图中可以看出:当恒温反应时间分别为0和0.5 h时,所得样品1和2的XRD衍射峰峰强较弱,且有明显的宽化现象,表明所得晶体结晶度较低,晶体粒径较小.当恒温反应时间为1.0 h时,所得样品3的XRD谱图出现四个较为明显的衍射峰,衍射峰的位置分布与立方晶系的Cu2O标准衍射峰(JCPDF No.65-3288)完全一致,分别对应Cu2O晶体 (111)、(200)、(220)和(311)晶面,同时没有明显的杂质峰出现,说明所合成的样品3为纯相的Cu2O晶体.延长反应时间为2.0 h,所得样品4的XRD图谱中除了Cu2O晶体的四个衍射峰以外,在晶面间距d=0.207,0.180 nm处还出现了两个较为明显的杂质峰.经过比对,这两峰分别对应单质Cu晶体(JCPDF No.04-0836)的(111)和(200)晶面,表明所得产物为Cu2O与Cu的混合物.

表1 Cu2O多晶的合成条件与性质Table 1 Synthesis conditions and properties of the Cu2O poly-crystals

图1 合成样品1-4的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the samples 1 to 4

图2 合成样品1-4的SEM图片Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of the samples 1 to 4

图2为表1中样品1-4的SEM图片.从图中可以看出:没有经过恒温反应的样品1(如图2A)呈现疏松的类球形结构,类球体由大量Cu2O纳米颗粒聚集而成,球径约为380 nm.此时所得Cu2O类球体是体系升温阶段的产物,此阶段可能属于Cu2O的成核阶段.在此过程中,均相反应器反应釜支架不断地旋转,使得反应体系不断地受到旋转、振荡,增加了新生成的晶核之间相互碰撞的概率,而这种碰撞又会使得纳米Cu2O基于高的表面能而聚集到一起,形成了类球形聚集体结构.当然,由于晶化时间较短,所得Cu2O类球体结构并不完整,对称性较差,团聚也比较严重.延长恒温反应时间为0.5 h,所得样品2主要为Cu2O微球,其中混杂有少量不规则晶体,所得微球直径分布在400-500 nm之间,球体表面比较粗糙,可以看出所得Cu2O微球仍然是由大量纳米Cu2O微晶聚集而成.继续延长恒温反应时间为1.0 h,所得样品3全部为Cu2O微球,球体直径有所增大,达到了0.5-1 μm.可以看出,这些Cu2O微球仍然由纳米颗粒聚集而成,所形成的微球呈现出非常粗糙、疏松、多孔的表面结构.当恒温反应时间为2.0 h时,所得样品4仍然为表面粗糙的微球,但其中混有一定量的不规则晶体,结合XRD的结果可以发现,这些不规则晶体的出现可能与单质Cu的形成有关.

3.2 反应器的旋转速度对产物形貌的影响

均相反应器与普通静置反应釜最大的不同在于,反应过程中,反应釜在样品支架上不断地旋转,使得各种反应物料充分地混合均匀,新生成的晶核则可以充分地同反应原料接触,有利于晶体的生长;同时,这种不断的振荡又增加了晶核相互碰撞的概率,有利于晶体的聚集.通过调节反应器的旋转速率发现,在较低的旋转速度(5 r·min-1)下,所得样品5(如图3A所示)主要为立方形晶体,其中混有大量不规则颗粒,与之前在静置反应釜中合成的产物非常类似.24同时,这些晶体有一定的聚集趋势,但不明显.增大旋转速率为10 r·min-1时,所得样品3为具有疏松结构的Cu2O微球(见图2C).进一步增大旋转速度为15 r·min-1时,所得样品6仍然为球形聚集体,不过纳米颗粒的堆砌更加紧凑,所得微球表面更加光滑(如图3B所示).由此可见,反应器旋转速率对于Cu2O微球的形成具有至关重要的作用.反应体系所受到的不断振荡会使得生成的Cu2O晶核形成一种“雪球效应”,即一开始聚集而成的Cu2O微晶在体系中不停地滚动并不断地吸附新生成的Cu2O晶核,进而形成球形聚集体.当这种滚动速度较慢时,形成的微球密度较低,因而可以观察到疏松、多孔的表面结构;当滚动速度较快时,则可形成更为紧凑的微球.对比之前在静置反应釜中的结果可以发现,没有添加剂时,在类似的反应条件下,均相反应器通过不停的振荡使得形成的晶核可以充分接触反应原料,提高了反应速率,缩短了合成时间;另一方面,在静置反应釜中如果没有PVP等添加剂的作用,则只能合成出一些形貌混杂的晶体,而均相反应器则通过旋转作用合成了结构特殊的球形聚集体,体现了均相反应器在合成纳米聚集体方面特殊的优势.

3.3 PVP用量对产物形貌的影响

图3 合成样品5、6的SEM图片Fig.3 SEM images of the samples 5 and 6

图4 合成样品7-10的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the samples 7 to 10

作为贵金属纳米材料合成中常用的添加剂,PVP可以通过支链上的氧原子与贵金属离子形成配位作用,进而吸附在特定晶面上导致晶体的异向生长;同时,PVP链端的羟基在高温条件下具有一定的还原性,也有助于贵金属的还原.图4为表1中样品7-10的XRD谱图.从图中可以看出,所得产物的XRD衍射峰均与Cu2O晶体标准衍射峰完全一致,且没有其它杂质峰出现,表明所得各产物均为纯相的Cu2O晶体.随着PVP用量的逐渐增加,各产物XRD衍射峰强度逐渐增加,反映了PVP对于Cu2O的结晶具有一定的帮助.值得注意的是,随着PVP用量从1 g增加到3 g,所得Cu2O晶体的(111)与(200)晶面衍射峰相对强度比变化不太明显,即:从2.26:1到2.29:1再到2.60:1,进一步增加PVP用量为4 g时,所得Cu2O晶体两晶面衍射峰相对强度比达到2.93:1,高于理论值(2.82:1).这一结果反映出随着PVP用量的增加,Cu2O晶体(111)与(200)晶面的生长趋势会逐渐发生变化,进而可能会对产物形貌产生影响.

图5为表1中样品7-10的SEM图片.从图中可以看出,当PVP用量为1 g时,所得样品7为立方体孪晶,单个Cu2O立方晶体边长约为250 nm,各孪晶之间存在明显的交联;增加PVP用量为2 g时,所得样品8仍然为立方体孪晶,但晶体边长增加到300 nm左右,晶体表面光滑、完整,同时,由于晶体尺寸的增加使得各孪晶之间的交联现象明显减少;进一步增加PVP用量为3 g时,样品9的孪晶结构中单个立方体尺寸进一步增加,达到800 nm以上;当PVP用量达到4 g时,所得样品10的形貌发生了非常明显的变化,得到了十四面体孪晶,孪晶颗粒大小约为1µm.由于Cu2O为面心立方结构的晶体,其外表面(111)晶面具有三角形的几何特征,可见这些Cu2O十四面体孪晶应该是由八个(111)晶面的扩展与六个(100)晶面的收缩而形成,这与XRD所测结果中这一样品(111)与(200)晶面衍射峰强之比增大为2.93:1充分吻合.综合这一系列结果可以发现,在均相反应器中,所得产物均体现出孪晶结构的特征,这是由于合成过程中,体系受到的振荡、扰动,使得晶核之间更容易碰撞、聚集,因而容易形成了孪晶结构;同时,随着PVP用量的逐渐增加,PVP链端羟基的还原性也逐步增强,加速了Cu2O的结晶,晶体尺寸也逐步增大;当然,由于Cu2O晶体(111)晶面的表面能和Cu＋分布密度均高于(100)晶面,一旦PVP用量达到某个临界值,足量的PVP可以有效地与(111)晶面上的Cu＋发生配位作用,吸附在该晶面上,使得新生成的Cu+从＜100＞方向进入晶体结构中,从而使(111)晶面扩展开来.当然,也应该注意的是PVP用量的增加会使得体系粘度急剧增加,导致后期样品分离的困难.

Ato D correspond to the samples 7 to 10 in Table 1,respectively.

3.4 不同结构的Cu2O多晶对AP热分解的催化作用

图6 不同结构Cu2O多晶催化AP热分解的DSC曲线Fig.6 Differential scanning calorimeter(DSC)curves of APthermal decomposition catalyzed by Cu2O poly-crystals with different structures

目前,评价催化剂对AP热分解的催化效果可以通过不同的热分析手段测定催化作用下AP的分解温度、不同温度阶段的分解量与分解放热量的变化来进行.图6为纯的AP以及添加催化剂后AP热分解的DSC曲线.从图中可以看出,在当前DSC测试条件下,纯的AP在244.3、326.5与431.5°C分别出现一个吸热峰与两个明显的放热峰,分别对应于AP由斜方晶体转变为立方晶体的转晶过程、低温分解和高温分解步骤;添加2%的不同结构的Cu2O多晶使得AP的转晶温度有所升高,但影响并不明显,说明Cu2O多晶对于这一物理变化过程没有明显的催化作用.而添加样品1-6则对AP的热分解产生了非常明显的催化效果,使得AP的低温分解温度降低了30°C以上,而高温分解温度也降低了约70°C,同时也使得AP的分解放热量增加了约300 J·g-1.特别是在多孔Cu2O微球(样品3)的催化作用下,AP的低温分解温度降低了37.4°C,优于其它样品.对于AP的热分解而言,低温分解温度直接决定了氧化剂的初始反应温度,即点火温度,因而这一温度的高低成为氧化剂非常重要的性能指标之一.国际上一些研究小组将不同的催化剂应用于AP的催化热分解,发现催化AP低温分解过程仍然是该领域研究的难点,大多数催化剂只能使AP的低温分解温度降低20°C左右.25,26因而目前这一结果体现出均相反应器所制备的多孔Cu2O微球对于AP的低温热分解具有非常优异的催化活性.对比样品1-6的比表面积(见表1)可以发现:将样品1-6应用于AP的催化热分解,AP的低、高温分解温度与样品的比表面积有非常直接的联系,样品3所具有的疏松、多孔的表面结构使得该样品的比表面积达到了最高的11.10 m2·g-1,相应展现出更高的催化活性;而其它样品的比表面积均低于10 m2·g-1,展现出的催化活性则更低一点.这是由于样品1-6是在比较简单的体系中合成的,没有PVP等添加剂在晶体表面的化学吸附,因而样品3更大的比表面积可直接提供更多的催化反应活性位点,从而有效地保证AP在分解过程中各种分解中间产物与催化剂充分接触,提高催化剂的催化效率.同时,多孔Cu2O微球对于AP的高温分解过程同样有更好的催化活性,使得AP的高温分解温度降低了70.7°C,这一结果也优于其它结构的Cu2O孪晶.进一步对比样品3、9、10催化AP热分解的DSC数据则可以发现,在立方体(样品9)与十四面体Cu2O孪晶(样品10)的催化作用下,AP的分解放热量有了更为明显的提高,均达到了1420 J·g-1以上,但低温分解温度分别只降低了27.6和28.7°C,远低于样品3的催化活性,这可能与样品9、10更低的比表面积有关.

为了进一步理解多孔Cu2O微球(样品3)对AP催化热分解的作用机理,将5 mg纯的AP以及样品3与AP的混合物用于热重分析,所得TG曲线如图7所示.从图中可以看出,纯的AP在297到336°C这一低温分解阶段失重了8.7%,而主要的失重集中在在336到471°C的高温分解阶段;添加多孔Cu2O微球(样品3)的AP在260至335°C温度区间的分解量有非常明显的增加,由纯AP的8.7%增加至49.0%,而这一失重的温度区间正好与图6C中AP低温分解放热峰的温度区间吻合,说明在多孔Cu2O微球催化作用下AP的低温分解时会有大量挥发性物质产生,而均相反应器所制备的Cu2O微球粗糙,多孔的表面结构可以有效地吸附这些气态分解产物,使得Cu2O微球表面的气态中间产物浓度激增,有效地提高了催化反应的速率.

图7 多孔Cu2O微球催化AP热分解的TG分析曲线Fig.7 Thermogravimetric(TG)analysis curves ofAP thermal decomposition catalyzed by porous Cu2O micro-spheres

4 结论

(1)利用均相反应器,在没有添加剂条件下于160°C反应1.0 h合成了直径分布在0.5-1 μm的Cu2O微球,微球具有疏松、多孔的表面结构,比表面积达到11.10 m2·g-1;随着均相反应器支架旋转速率的增加,所得Cu2O微球致密度也逐步提高;同时,逐渐增加PVP的用量,所得Cu2O从多孔微球转变为立方体孪晶,最终形成十四面体孪晶结构.

(2)对比多种不同结构的Cu2O多晶对于AP热分解的催化效果,发现催化剂比表面积与催化活性有直接联系.其中多孔Cu2O微球对AP的分解,特别是低温阶段的分解具有非常优异的催化性能.添加2%的多孔Cu2O微球使得AP的低温分解温度降低了37.4°C,而AP在低温阶段的分解量也由纯AP的8.7%增加至49.0%.这一结果对于探索AP热分解同催化剂结构的关系,进而为AP热分解寻找到更好的催化剂,具有一定的指导意义.

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