共焦显微拉曼光谱技术分析判断朱墨时序

相淑珍

(天津公安警官职业学院，天津 300382）

共焦显微拉曼光谱技术分析判断朱墨时序

相淑珍

(天津公安警官职业学院，天津 300382）

目的使用共焦显微拉曼光谱技术对文件物证的盖印印文与打印文字交叠时序进行鉴别，即朱墨时序，为案件的审判提供科学可靠的依据。方法利用共焦显微拉曼光谱技术，选用红外激光785 nm作为激发光源，对文件物证中盖印印文与打印文字交叉重叠处进行测试。结果观察各个不同深度拉曼谱图中的特征振动峰，分解聚集紧密的特征振动峰，计算出盖印印文和打印文字的特征振动峰谱峰积分强度值。结论通过对谱峰积分强度值进行定量分析，判断出盖印印文和打印文字的纵向层次关系。

朱墨时序；拉曼光谱；量化分析

0 引言

在审理一些经济案件和民事案件的过程中，往往要对合同、协议、遗嘱、借据等文件物证上的印文与文字的交叠时序进行鉴定以确定其真伪。在制作文件时，为证实文件的真实性和有效性，要在文件上加盖印章印文。正规的文件印文与文字形成的先后顺序是先形成文字，然后再加盖印文，即先墨后朱。而有些人在伪造文件的时候，利用事先偷盖有印文的空白纸，在其上行文，形成先朱后墨的文件，以此来达到伪造文件的目的。因此，通过判断文件物证上印文与文字交叠部位的形成时序就可以确定该文件的形成是否符合正常程序，进一步确定该文件是否存在伪造事实，为案件的审判提供重要依据。

对文件物证上印文与文字交叠时序的鉴定一直就是文件检验领域的难题之一，以往采用的鉴定技术和方法，有的对文件物证造成一定损坏，寻找一种快速、准确、无损的检验方法显得尤为重要。随着现代科学技术的迅速发展，国内外出现了一些先进的仪器设备和技术手段，利用它们可以很好地鉴别文件物证上印文与文字的交叠时序。

拉曼光谱技术是一种光谱检测技术，它具有快速、灵敏和无损检验的特点，近些年来在许多领域得到了广泛的应用。拉曼光谱技术主要是借助物质分子的振动谱峰来识别物质的不同成分，因为不同的物质其分子结构不同，因此其振动谱峰也会有所不同，而振动谱峰的位置可以非常灵敏地反映出不同物质的成分变化。应用拉曼光谱技术还可以对被检客体的物质成分进行定量分析，即通过测定振动谱峰所涵盖的曲线积分面积大小来分析被检客体中所含物质组分的含量多少。因此，应用拉曼光谱技术可以实现对物质成分的识别及定量的分析。本文使用激光共焦显微拉曼光谱技术对文件物证的盖印印文与打印文字交叠时序进行鉴别，即朱墨时序，为案件的审判提供科学可靠的依据。

1 朱墨时序分析

通常情况下，印文与文字在纸张上形成后，印文与文字的色料在纸张纤维载体上形成色层。在印文和文字交叉重叠处，最上层是以最后形成的色层为主，下边以先形成的色层为主，中间色料层既有印文色料也有文字色料，不同部位的中间层两种色料的浓度不同，最下边一层是纸张纤维层。由于印文与文字形成的时序不同，在印文和文字交叉重叠处存在先形成的色层和后形成的色层，但是因为朱墨色料之间存在着一定的互溶和渗透等特点，因此在实际情况中很难出现绝对的一层覆盖一层的层状结构，而是形成印文色料与文字色料相混合的色料层，形成多层色料层形态，这样就构成了印文色料和文字色料以不同浓度混合在一起的多个层次，每个层次中所含的色料成分及含量均存在着差异。

2 共焦显微拉曼光谱技术的应用

针对印文和文字交叉重叠处的色层关系的分布情况，应用拉曼光谱技术对朱墨交叉重叠处进行不同深度的拉曼谱图扫描，在拉曼谱图上形成一些不同的特征谱峰，且这些不同的振动谱峰相互交叉、相邻叠加，很难将特征峰分离清晰，这样就使得分析谱图工作变得很困难。因此我们若将拉曼谱图上交叠在一起的拉曼特征峰进行分峰拟合，即可得到较清晰可比较的拉曼特征峰，进而计算出不同深度拉曼特征振动峰的积分强度值，得到朱墨两种物质成分在不同深度层次中的定量分析结果，从而判断出盖印印文与打印文字之间的形成顺序，实现对可疑文件进行朱墨时序的无损检验。

3 实例分析

在张某与某公司发生的经济纠纷一案中，某公司对张某提供的《协议书》存有异议，要求对《协议书》中“甲方:”处盖有的红色公章印文与黑色文字形成的先后顺序即朱墨时序进行鉴定。由于需要鉴定的文件物证为几年前的材料，材料中文字和盖印的印文色料均比较浅淡，加之时间较长，印文和文字色料受到相互渗透、聚合、挥发、氧化等作用的影响，使用显微镜观察文件物证的朱墨时序时，发现二者层次关系模糊不清，特征反映不明显，无法确定其朱墨时序。在其后的荧光检验中，由于文件物证中印文和文字色料颜色均较浅淡且时间较长，观察荧光反应亦不是很理想，很难确定印文和文字的形成时序，鉴定难度较大。考虑以上多种因素，我们采用拉曼光谱技术进行检验，最终检验结果得到了当事者的认可。

3.1 拉曼光谱检测的条件

拉曼光谱测定的条件为:对文件物证的拉曼检测是在22～24℃室温下进行，采用Renishaw共焦显微拉曼光谱仪，激光器激发波长选为785 nm、1%的衰减率、75%的透光率、扫描时间为10 s，对文件物证上的印文、文字、印文和文字的交叉重叠处分别进行拉曼光谱测试，印文、文字波数范围为200～3 500 cm-1，印文和文字交叉重叠处波数范围为700～1 800 cm-1。

3.2 拉曼光谱检验的过程

(1）对红色印文进行拉曼光谱扫描测试

对红色印文进行拉曼光谱扫描测试，得到拉曼谱图。分析其拉曼谱图，可以看到在200～3 500 cm-1波数范围内有许多的特征振动峰，在1 235 cm-1处峰强度相对较强，且此特征峰附近无干扰峰存在，我们选取1 235 cm-1作为特征振动跟踪峰，易于对谱图的进一步分析(见图1）。

(2）对文字进行拉曼光谱扫描测试

对文字进行拉曼光谱扫描测试，得到拉曼谱图。分析其拉曼谱图，可以看到在200～3 500 cm-1波数范围内有许多的特征振动峰，在1 587 cm-1处峰强度相对较强，且此特征峰附近无干扰峰存在，我们选取1 587 cm-1作为特征振动跟踪峰，用于分析黑色字迹的拉曼谱图(见图1）。

对文件物证中的红色印文和黑色字迹分别进行拉曼光谱测试，其拉曼光谱图如下:

图1 (a）黑色字迹的拉曼谱图(b）红色印文的拉曼谱图

(3）对印文和文字交叉重叠部位进行拉曼光谱扫描测试

对红色印文和黑色文字交叉重叠部位进行拉曼光谱扫描测试，由纸张表面向纸张内部以不同深度进行拉曼光谱扫描测试，测试的深度0 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm、25 μm、30 μm、35 μm，这样我们就可以得到红色印文和黑色文字交叉重叠部位不同深度的拉曼光谱图(见图2）。

图2 各个不同深度交叉重叠部位的拉曼谱图

3.3 对拉曼光谱图的研究分析

由于对印文、文字及印文与文字交叉重叠部位进行拉曼光谱扫描分析的信息蕴含于拉曼谱图之中，因此对拉曼谱图的识别是应用拉曼光谱技术定性与定量分析中至关重要的一个环节。通过对测试得到的拉曼谱图分析可知，印文与文字交叉重叠处由于有不同物质的混合，使得分离拉曼谱峰的效果有时不太理想，甚至无法对拉曼谱峰进行识别，这一切都是源于文件物证中印文与文字交叉重叠处朱墨两种物质成分的相互干扰、相互影响，因此我们必须对模糊且难以分离的拉曼谱峰包络进行分峰、拟合，得到清晰的拉曼谱峰图，才能够辨识出二种物质的拉曼跟踪峰，这样才能进一步进行定性与定量的分析。

对不同深度的拉曼谱图包络曲线进行分峰、拟合处理，这样拉曼跟踪峰变得清晰可辨识，然后计算拉曼跟踪峰的积分强度值，于是得到了红色印文和黑色文字交叠处不同深度拉曼振动跟踪峰在固定波数处的拉曼积分强度值(见表1）。

表1 特征振动峰固定波数拉曼积分强度值

红色印文固定波数为1 235 cm-1，从上表可看出，在红色印文和黑色文字交叠处从纸张表面向下不同深度扫描的拉曼积分强度值的变化情况，0 μm处为17 270，5 μm处为10 080，在15 μm处为1 257 000达到最大值，而在10 μm处、20 μm处、25 μm处、30 μm处和35 μm处均为0，即没有检测到红色印文成分存在。

黑色文字固定波数为1 587 cm-1，从上表可看出，在红色印文和黑色文字交叠处从纸张表面向下不同深度扫描的拉曼积分强度值的变化情况，在不同深度拉曼积分强度值大小不同，随着深度的变化拉曼积分强度值从0～5 μm由小变大，且在5 μm处达到最大值751 200，从10～20 μm由小变大，从25～35 μm由大变小，在5 μm处达到最大值后，随着扫描深度的加大，强度值的总体趋势是逐渐变小，且各层中都有不同的强度值出现，说明至始至终在各个深度都能检测到黑色文字成分的存在。

4 结果

由于黑色墨迹的水溶性特征，使其在检验材料介质的多个层次中都有存在，这是因为墨水的渗透、洇散作用造成的；而红色的印油由于具有油性特征，渗透、洇散作用弱，使得印文只能存在于一个或少数几个介质层次中。

通过上表中的数据比较不难发现，在印文与文字交叉重叠部位由纸张表面向纸张内部逐渐深入进行不同深度的拉曼光谱扫描，黑色文字拉曼振动峰积分强度值首先在5 μm处达到最大值751 200，其后在15 μm处又出现了红色印文拉曼振动峰积分强度的最大值1 257 000，由此可知文件物证中黑色文字在红色印文之上，即先朱后墨。

5 结论

应用共焦显微拉曼光谱分析技术，对文件物证的盖印印文与打印文字交叉重叠部位按照不同深度的扫描方式进行拉曼光谱分析测试，观察各个不同深度拉曼谱图中特征振动峰，分峰拟合不清晰的拉曼谱峰，计算出印文和文字各自特有成分的谱峰积分强度值，通过对不同深度谱峰积分强度值进行比较，不难判断出印文和文字的纵向层次关系。

使用该方法可对文件物证进行无损检验，能够更加完整地保留文件物证材料，同时也可与其他检验方法相互补充，相互印证，为文件物证检验鉴定工作提供更加科学、准确的鉴定结论。

［1］陈宁.拉曼光谱技术及其在物证鉴定中的应用［J］.中国人民公安大学学报:自然科学版，2009(2）.

［2］籍康.共焦显微拉曼技术在印章形成时间鉴定方面的应用［J］.南京大学学报，2012(2）.

［3］徐彻.显微激光拉曼光谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的初步研究［J］.刑事技术，2000(4）.

［4］谭红琳.显微拉曼光谱在碳素笔笔迹方面的研究［J］.光谱学与光谱分析，1999(10）.

(责任编辑 陈小明）

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D918.92

天津市2012年度哲学社会科学规划课题“基于数学方法的文件检验定量分析研究”(TJFX12-061）。

相淑珍(1963—），女，天津人，教授。主要从事文件检验教学、科研和鉴定工作。