聚砜的氯甲基化反应条件研究

吕喜风 白红进

芳香烃的氯甲基化反应是一类应用非常广泛的反应，导入芳香烃 －CH2Cl基可以再转变为－CH2OH、－CHO、－CH2NH2、－CH3、－CH2R及其它基团，进而制得一系列新的衍生物而实现物质的转变和改善产品的性能［1］。

经典的氯甲基化反应是以HCHO、(HCHO)3、(HCHO)n与HCl为氯甲基化试剂，尽管它们反应活性较低、反应时间长、产率不高，但它们价格低、贮存运输方便、毒性较小，文献中应用此类氯甲基源的报道仍然最多［2－4］。Fang 等［5］用 PPESK 为原料与氯甲基醚反应，此种方法中用到剧毒的致癌物质氯甲醚，对人体非常有害。Warshawsky［6］等利用长链卤甲基烷基醚作为卤甲基化试剂将聚砜卤甲基化，长链卤甲基烷基醚沸点高、挥发性低，无致癌性，其制备工艺相对比较安全。ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(n=1～7)等氯甲基烷基醚具有毒性低、活性高、易回收等特点，至今未发现其有致癌作用［7］，作为氯甲基化试剂安全有效，文献中有较多应用报道，尤其是离子交换树脂的制备。Gupta等［8］用ClCH2OEt作为氯甲基源，苯乙烯－二乙烯苯聚合物的氯甲基化结果令人满意。高取代度、操作简单，方法安全的氯甲基化过程仍是目前研究的方向。

本实验选用无毒的三甲基氯硅烷与多聚甲醛的共聚作用制备氯甲基化聚砜(CMPSF)，探索研究了主要因素对氯甲基化反应的影响规律，在适宜的反应条件下成功制备了完全线型的氯甲基化聚砜，取代度最高达到1.25 mmol/g。该制备路线反应条件温和，工艺安全，成本低且产率较高。本研究对于革新CMPSF的制备方法，促进功能高分子材料的发展具有重要的理论意义与参考价值，类似的研究鲜见文献报道。

1 试剂与方法

1.1 实验试剂

聚砜，Udel P－1700，广东群旭塑胶材料公司;三甲基氯硅烷，分析纯，国药化学试剂集团;多聚甲醛，分析纯，沈阳新西试剂厂;无水四氯化锡，分析纯，国药化学试剂集团;二氯甲烷，分析纯，天津博迪化工有限公司;1，2－二氯乙烷，分析纯，天津博迪化工有限公司;氯仿，化学纯，沈阳新西试剂厂。

1.2 制备过程

1.2.1 氯甲基化聚砜的合成方法

①将5 g的聚砜(PSF)置于装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入250 mL的二氯甲烷，室温下搅拌使PSF完全溶解。②向完全溶解后的PSF中加入3.39 g的多聚甲醛，9.78 mL的三甲基氯硅烷，并逐滴加入0.265 mL的SnCl4于烧瓶中，快速搅拌使反应物充分接触;冷凝回流，反应过程中通氮气保护。35℃水浴加热反应60 h。③ 反应结束后，将产物倒进盛有无水乙醇的烧杯中，有白色的沉淀物析出。产物用乙醇进行多次清洗，然后用去离子水经行多次清洗，保证氯离子已完全除净。过滤，产品现先在烘箱中60℃干燥24 h，后转移至真空干燥箱室温干燥12 h。反应方程式下。

图1 聚砜的氯甲基化过程

1.2.2 氯甲基化程度(DCM)的测定实验

通过化学滴定法分析氯元素，确定PSF的氯甲基化程度。准确称量0.5 g干燥的CMPSF放入20 mL的瓷坩埚内，接着在聚合物表面上覆盖2 g的NaCO3固体，置于马弗炉中，在600℃下烘5 h。降温冷却后，将固体残留物溶于10 mL去离子水中，然后将溶液以及清洗瓷坩埚的水倒入的锥形瓶中。加入5 mol/L煮沸10 min的硝酸5 mL进行酸化，再向其加入0.1 mol/L，15 mL的AgNO3溶液，加入1 mL饱和的NH4Fe(SO4)2溶液作为指示剂，然后用0.05 mol/L的KSCN溶液将其滴定至粉红色，轻轻振荡溶液30 s内不褪色即达到终点。同时按照以上程序作一个空白实验。DCM计算方法:

其中V1—空白液中滴定消耗的KSCN溶液体积，V2—聚合物灼烧残渣溶液中滴定消耗的KSCN溶液体积，CKSCN— 溶液的浓度，m—CMPSF的质量。

2 结果与分析

2.1 影响氯甲基化程度的因素讨论

2.1.1 溶剂、温度对氯甲基化程度的影响

在无水SnCl4为催化剂，反应时间为60 h，以氯仿及二氯甲烷为溶剂，在不同温度下分别进行氯甲基化反应，考察反应温度及不同溶剂对聚砜氯甲基化程度的影响，其实验结果如图2所示。由图可知，随着反应温度的升高，两种溶剂得到的产物中氯取代度也随之升高;同时若温度过高，易导致交联、断链等副反应的发生，从而使产物的氯甲基化程度增加缓慢。

图2 不同溶剂和不同反应温度对氯甲基化程度的影响

在同等条件下，二氯甲烷做溶剂的取代度要高于氯仿做溶剂的取代度，这主要是由它们的极性决定的。聚砜的氯甲基化反应由苯环上的亲电取代反应(烷基正碳离子为进攻物种)与其后的亲核取代反应(Cl－离子为进攻物种)2个反应步骤组成。亲电取代反应升高温度有利于反应的进行。在极性较强的溶剂中，聚砜大分子链能充分伸展开来，取代反应的活性位点可充分暴露于溶剂中，有利于烷基正碳离子的进攻，会使取代反应速率加快，故在极性较强的二氯甲烷溶剂中，聚砜氯甲基化反应的速率较在极性较弱的CHCl3要快得多。对于本研究体系，选择二氯甲烷为本实验溶剂，反应温度为35℃。

2.1.2 反应时间对氯甲基化程度的影响

反应时间对氯甲基化程度有很大影响。实验探究了在选取二氯甲烷为溶剂，SnCl4为催化剂，反应温度为35℃时不同反应时间的氯甲基化取代率。结果表明，随着反应时间的增加，聚砜氯甲基化的程度是明显提高的，到60 h时达到最大值1.25 mmol/g，时间继续增加，氯甲基化程度没有明显增强，反而略有降低，这可能是因为随着反应时间的增加，部分氯甲基化聚砜发生了交联反应，这种交联反应是失氯的过程。结果见下表。

表1 反应时间对氯甲基化程度的影响

2.1.3 催化剂用量对氯甲基化程度的影响

选择对氯甲基化实验具有较优效果的催化剂SnCl4，并考查了催化剂用量对取代度的影响。结果见表2。由表可知，在其他实验条件一定的情况下，随着催化剂无水SnCl4与PSF重复单元摩尔数比的不断增加，CMPSF中的氯取代度也提高。这是因为催化剂的增加，提高了PSF的反应活性。但当催化剂用量达到一定量时，产生交联现象，致使反应物凝结，不利于反应的进行。此外，SnCl4具有强烈的吸水性，在其加入过程中因吸水失去催化活性而导致用量较多。选取最佳反应物PSF与催化剂的物质的量比为1:2。

表2 催化剂用量对氯甲基化程度的影响

2.2 CMPSF的红外光谱分析

实验采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One红外光谱仪，样品均采用KBr压片。测试样品均在80℃鼓风干燥箱中干燥处理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。红外图谱见图3，其主要谱带归属见表3。

图3 氯甲基化聚砜的红外光谱图

表3 CMPSF的红外光谱吸收峰归属

将CMPSF的红外光谱与PSF的红外光谱相比较，可以得出，在640 cm－1和880 cm－1处明显出现2个新峰，其中640 cm－1处的峰是氯甲基－CH2Cl中的C－Cl键的伸缩振动峰，880 cm－1处的峰是苯环上的1，2，4号位发生三元取代后的特征吸收峰，这些谱峰的变化表明，在聚砜已与三甲基氯硅烷发生了氯甲基化反应，生成了经氯甲基化修饰的CMPSF。

2.3 CMPSF的热稳定性

将被测样品事先在100℃真空干燥箱内干燥5 h以去除水份和溶剂，然后准确称取5 mg左右已干燥的样品，放入坩埚中进行测试。测试气氛为空气，测试温度为25℃ ～800℃，升温速率为10℃/min。CMPSF的热重曲线如图4所示。

从图4中可以看出，120℃以前，CMPSF较稳定，几乎没有质量损失。在120℃ ～250℃温度范围内，大约有10%的质量损失，这一温度范围内主要失去的是侧链的氯甲基基团，表明CMPSF在120℃以下是稳定的。400℃ ～600℃温度范围内，大约有55%的质量损失，这主要是由于聚砜本身的骨架结构降解而产生的热失重。

图4 CMPSF的热失重曲线

以聚砜为基材，三甲基氯硅烷为氯甲基化试剂，采用均相反应体系，高效地实现了聚砜的氯甲基化，这是制备CMPSF极具发展前景的方法。红外结构及热稳定性证明成功制备了CMPSF。取代度实验结果表明，选用较强极性的二氯甲烷为溶剂，在35℃下反应60 h，PSF重复单元与SnCl4摩尔比为1:2时，氯甲基化取代度达到最高为1.25 mmol/g，是一个比较理想的取代度。此实验方法操作简便，方法易控制，成本较低，易在实验室进行。

致谢:在论文的研究过程中特别感谢东北大学理学院何荣桓教授给予的帮助，在此深表谢意!

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