可见光响应型（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的光催化制氢

张广山，王 鹏，2，郑 彤

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨）

可见光响应型（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的光催化制氢

张广山1，王 鹏1，2，郑 彤1

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨）

为实现可见光下分解水制氢，用沉淀煅烧法合成系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂．采用X射线衍射仪（XRD）、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）、电位粒径仪（DLS）、X射线能谱（EDS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法研究了光催化剂的能带结构，评价其光催化性能.结果表明，随着组成配比x值的增加，光催化剂的光吸收从紫外光向可见光扩展，禁带宽度逐渐变小.通过计算发现，光催化剂的导带电位逐渐接近氢的氧化还原电位.合成的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.05～0.30）在可见光下都能光催化产氢，并且（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（即x=0.15）具有最高的光催化制氢活性.调节组成配比可调控光催化剂的能带结构，有助于获得具有高活性和稳定性的可见光响应型光催化剂.

光催化剂；（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2；可见光；制氢；水分解；禁带宽度

相比氧化物半导体光催化剂，硫化物半导体的禁带宽度较小，有较好的可见光响应和稳定性［1-2］.通过调节多金属硫化物的组成配比可使催化剂具有较窄的禁带宽度和适宜的导带电位［3］，进而能充分吸收可见光并提高其光催化产氢活性［3-7］.Xu等［5］调节（CuIn）xZn2（1-x）S2中x值（0.05～0.50）使其禁带宽度从2.59 eV降到1.64 eV，拓宽了其吸收可见光范围．（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2作为一种新型的可见光响应型光催化剂，能吸收可见光到650 nm［7］，并且由于组分元素的高自然丰度和低毒性而备受关注.最近，本课题组合成了（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（即x值为0.15）光催化剂，初步探讨了该光催化剂的稳定性和初始pH对光催化性能的影响［8-9］.但是，x值对（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2催化剂能带结构和产氢活性的影响没有进行系统分析.

本文用沉淀煅烧法合成了系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂，考察了组成配比x值对该类型光催化剂的光学性质和能带结构的影响.同时，以KI为电子给体，比较了该光催化剂在可见光下分解水产氢活性.

1 实 验

1.1 催化剂制备

将Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3·3.6H2O和AgNO3按一定比例溶解于200 mL去离子水中，在不断剧烈搅拌条件下用N2进行吹脱，以去除水中的氧气.10 min后加入适量CuCl，关闭氮气.同时，在剧烈搅拌条件下通入15 h的H2S气体.待得到絮凝状黄色沉淀物，用超声波破碎仪（QSonica LLC，Q125）进行超声，功率125 W和30 min.超声后的沉淀物用0.1 μm膜进行真空抽滤，用去离子水进行反复冲洗，所得产物在95℃下真空干燥1 h.最后，将黄色产物装入管式炉中，在H2S气氛下于600℃煅烧5 h，冷却后得到光催化剂.

光催化反应前，加入适当的RuCl3溶液，用300 W氙灯（PE300BF，PerkinElmer）辐照20 min使Ru负载在光催化剂上.

1.2 催化剂表征

XRD分析在Philips公司X＇pert型X射线衍射仪（Cu Kα，λ=0.154 178 nm）上进行，样品的平均粒径采用Scherrer公式［8］计算.比表面积采用氮气吸附法在Micromeritics公司ASAP 2020型全自动氮吸附仪上测定.紫外可见吸收光谱在Bechman公司的DU7400型光谱仪上测定，波长范围200～800 nm.对各种颗粒配成0.01 mol／L的水溶液，并用HCl和NaOH调节一系列的pH，然后在Zetasizer电位粒径仪（DLS）上测量Zeta电位.光催化剂的元素分析在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Perkin Elmer Optima NexIonTM300D）和离子色谱（IC，Dionex AS50）上进行.

1.3 光催化反应

光催化反应在780 mL密闭不锈钢反应器内进行，该反应器的截面积和高度分别是71 cm2和 11 cm.反应器的上面有石英盖允许光通过，外部使用循环水控温系统（25℃）.实验中，将0.3 g光催化剂分散在300 mL的0.2 mol／L KI溶液中，用HCl调节pH为2.0，进行磁力搅拌，保持光催化剂的悬浮状态.反应前用N2吹脱反应液30 min以排除反应体系中的溶解氧.用300 W氙灯辐照，在光源和反应器之间加上高性能热镜片（400～690 nm，Edmund Optics）.生成的氢气通过Agilent公司的气相色谱仪（GC-6890，HP-MS5柱，TCD检测器，N2载气）进行分析.

在同样的光催化反应条件下，利用300 W氙灯加上滤波片得到波长在（420±5）nm的可见光（入射光子数由Spectral Evolution公司光辐射计测量），其表观量子效率为［8］

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征及分析

由ICP-MS和IC测试结果可得到合成的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的各元素比例，结果见表1.可以看出，在不同x值时光催化剂元素比例均接近理论计算值，表明用沉淀煅烧法合成该系列光催化剂是可行的.

表1 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂各元素比例

图1为不同组成配比时（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的XRD谱.尽管x值不同，这些光催化剂的衍射峰位置相似，说明x值对催化剂的晶体结构影响很小.2θ在28.5°和47°处出现明显的衍射峰，对应于ZnS的（111）和（220）晶面.随着Zn含量的减少，光催化剂的衍射峰位置向低角度移动，该结果与以前的报道一致［5-7］.这可能是由于Ag+离子的半径（0.114 nm）和In3+离子的半径（0.076 nm）比Zn2+离子的半径（0.074 nm）大，而Cu+离子的半径与Zn2+的半径相当［6，10］.选取（111）晶面，根据Scherrer公式计算催化剂的粒径，这些光催化剂的粒径范围在27～45 nm，属于纳米结构的光催化剂.采用氮气吸附法测定催化剂的比表面积，范围在5.7～7.8 m2／g.

图1 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0～0.5）光催化剂的XRD谱

图2为不同组成配比x值的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2紫外可见吸收光谱．可以看出，ZnS（x=0）只能吸收紫外光，含有Cu、Ag和In的多金属硫化物都能吸收可见光．随着x值的增大，该类型光催化剂的吸收峰波长发生明显红移，使其吸收边由紫外区红移到整个可见光区，Tsuji等得到相似的结果［7］．这主要由于x值的不断增大，光催化剂的Cu、Ag和In的比例逐渐增大，生成新的杂化能级，使得吸收边红移.

图2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的紫外可见吸收光谱

根据Kubelka-Munk函数，可由（αhν）2对激发光能量（hν）作图，X轴外推到零值即可得到禁带宽度［2，9］.这里α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为光频率．表2列出（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的禁带宽度和光吸收边缘．随着Zn含量的减少，光催化剂的禁带宽度由最大的ZnS为3.47 eV，逐渐减小到（CuAg）0.5InS2的1.51 eV.由此表明，该半导体材料的光吸收性质可进行微观调节，进而能有效吸收可见光进行光催化反应.

要实现在可见光下产氢，光催化材料在热力学上必须能吸收可见光，且导带电位要比氢的氧化还原电位更负［1，5］．对于多金属硫化物光催化剂，调节光催化剂中各元素的组成配比，可以改变半导体禁带宽度，也能改变半导体材料的导带电位（ECB）和价带电位（EVB）．在等电点的ECB和EVB可通过以下公式计算［10］:

式中:Eg为光催化剂的禁带宽度；E0为真空能级（AVS）与标准氢电极（NHE）的差值（4.5 eV）；X为半导体电负性，由组成半导体的各原子电负性（x）的几何平均值决定；A为原子的电子亲和能；I为原子的电离能.在物化手册［11］中可以查到原子的A和I值.（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的导带和价带电位见表3．

表2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂禁带宽度和光吸收边缘

表3 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的电负性、禁带宽度、导带和价带电位eV

在光催化分解水制氢体系中，溶液pH会影响半导体光催化剂的导带和价带电位.在水溶液中光催化剂的导带和价带电位可以用能斯特方程计算［12］，即

其中，PZC为半导体材料的等电点，通过DLS测试在不同pH下（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的Zeta电位获得（见图3）.pH采用课题组以前光催化产氢的优化值（pH 2.0）［9］.在pH 2.0时，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的导带和价带电位见图4.对于水还原制氢的半反应，在氢气分压为1.013×105Pa时，H+／H2的氧化还原电位为-0.059pH，因此，在pH 2.0时为-0.12 V.从图4可见，随着x值的增加，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的导带位置逐渐靠近氢的氧化还原电位.半导体的导带电位比H+／H2的氧化还原电位越负，还原水产氢能力越强.例如，ZnS的导带电位为-1.11 eV，还原能力最强，但是其禁带宽度（3.47 eV）大于3.0 eV，不能够吸收可见光；另外，（CuAg）0.5InS2（Eg=1.51 eV）能有效吸收可见光，但是导带电位接近于H+／H2的氧化还原电位，很难还原水产氢.对于可见光响应型光催化剂，需要综合考虑吸收可见光能力和还原水产氢能力.

图3 不同pH时（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的Zeta电位

图4 pH 2.0时（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的能带结构

2.2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的光催化活性评价

采用光催化还原法在光催化剂上负载Ru作为助催化剂（负载量为0.7%，质量分数）［8］，在KI溶液中对不同组成配比的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化产氢能力进行评价，结果见图5．可以看出，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.025～0.300）在可见光区均有光催化制氢能力，而ZnS和（CuAg）0.5InZnS2没有或具有较低的光催化活性.随着x从0增大到0.15，催化剂的光催化活性逐渐增强，且在x=0.15时达最大值.原因是增大x值可以减小光催化剂的禁带宽度，提高光催化剂对入射可见光的吸收效率，进一步增加半导体材料在光激发时产生电子-空穴对的数目，有利于提高催化剂的光催化性能［5］.但是继续增加x值时，光催化剂导带电位也逐渐接近氢的氧化还原电位（图4），致使光生电子还原能力不断降低，从而使产氢速率下降［1］.

图5 组成配比x对（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂禁带宽度和产氢速率的影响

对于（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂，增加Cu、Ag和In的比例可以减小光催化剂的禁带宽度，增强其对可见光的吸收能力，有利于提高光催化活性.但是在禁带宽度减小的同时，光催化剂的导带电位逐渐接近氢的氧化还原电位，不利于发生光催化还原水产氢反应.因此，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂有最佳的组成配比（x=0.15），即（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化剂具有最高的光催化活性，产氢速率为525 μmol／h，量子效率在（420±5）nm处为12.8%.

2.3 光催化剂稳定性分析

为考察光催化剂稳定性，将（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化剂进行连续7次的光催化制氢反应，每24 h为一个循环，初始pH均为2.0.每次反应结束后将反应体系真空抽滤，用去离子水反复冲洗和干燥，再进行下一次新的光催化反应.（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化剂的产氢活性连续7次随时间的变化见图6.可以看出，在前3次光催化反应中光催化剂活性有一定的降低，而在后4次的重复使用中活性趋于稳定.在7次循环反应后，光催化剂的光催化活性降低19%，说明该光催化剂在可见光下有较好的光学稳定性.

图6 （CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化剂的稳定性

3 结 论

1）采用沉淀煅烧法合成了系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂.

2）随x值增大，该类型光催化剂的禁带宽度从3.47 eV减到1.51 eV，吸光能力向可见光红移.

3）通过能带理论和能斯特方程，发现在水溶液中（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂的导带电位随x值的增加而逐渐接近氢的氧化还原电位.

4）在（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化剂系列中，（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2表现出最高的光催化活性，产氢速率为525 μmol／h，量子效率在（420± 5）nm处达12.8%.在循环反应168 h后，催化剂的光催化活性降低19%，表明该光催化剂在可见光下有很高的光稳定性.

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（编辑 刘 彤）

Photocatalytic hydrogen production of visible-light-responsive（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2photocatalysts

ZHANG Guangshan1，WANG Peng1，2，ZHENG Tong1
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；
2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To fulfill photocatalytic H2production under visible light irradiation，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2photocatalysts were synthesized using the precipitation and calcination.X-ray diffraction（XRD），ultravioletvisible absorption spectra（UV-Vis），dynamic light scattering（DLS），energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS），and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）were employed to investigate band structures of the photocatalysts and evaluate photocatalytic activities.The results show that the absorption edges shift to longer wavelengths up to visible-light region and band gaps decrease with the increase of x．In addition，the conduction band potentials are close to the redox potential of H+／H2with the increase of x．The prepared（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.05-0.30）photocatalysts exhibit the activities of H2production under visible light irradiation，and（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（x=0.15）shows the highest photocatalytic activity.The band structures of（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2were manipulated by adjusting the composition ratio，which will help design visible-light-response photocatalysts with the high activity and stability.

photocatalyst；（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2；visible light；hydrogen production；water splitting；band gap

O643

A

0367-6234（2014）06-0034-05

2013-08-10.

国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金（51121062）.

张广山（1979—），男，博士；王 鹏（1957—），男，教授，博士生导师；郑 彤（1967—），男，副教授，博士生导师.

王 鹏，pwang73＠hit.edu.cn.