纳米零价铁去除地下水中亚硒酸盐的动力学及机理

梁丽萍，杨文君，关小红

纳米零价铁去除地下水中亚硒酸盐的动力学及机理

梁丽萍1，杨文君2，关小红1

（1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；2.常州大学环境与安全工程学院，213000江苏常州）

为解决地下水中亚硒酸盐（Se（IV））污染问题，采用纳米零价铁为还原剂，考察溶液的pH、Se（IV）初始浓度以及溶液温度等因素对Se（IV）去除效果的影响.结果表明：纳米零价铁在厌氧条件下能够在短时间内将Se（IV）完全去除，速率常数随pH和初始硒浓度的升高而降低，随温度的升高而升高，利用阿伦尼乌斯方程得到其反应活化能为26.26 kJ·mol-1.X射线吸收近边结构谱（XANES）进一步证明了在不同pH和浓度下，还原产物以Se（0）为主.水中Se（IV）的去除由吸附和还原引起，反应过程是水中Se（IV）先吸附到纳米铁表面，随后被还原为零价硒.纳米零价铁还原是一种有效去除水体中Se（IV）的方法.

纳米零价铁；Se（IV）；动力学；地下水

纳米零价铁具有还原性强和反应速度快的特点，广泛用于去除污染水体中的重金属，是地下水和工业水修复的高效反应介质材料.与普通铁粉和铁屑相比，能更有效地去除重金属离子，纳米零价铁还原逐渐成为水体修复领域颇具潜力的新方法.近年来，利用纳米零价铁还原降解水中氯代有机物、硝基化合物、重金属离子等的研究已取得一定成效，但去除水体中Se（IV）的研究很少.因此，采用纳米零价铁还原去除水体中的Se（IV），系统考察其反应动力学及机理.

1 实 验

1.1 试剂与材料

纳米铁（购于北京德科岛金纳米材料有限公司，出厂前表面已作钝化处理），实验过程中未经预处理直接使用.所购纳米铁的形貌和XRD谱如图1所示.亚硒酸钠、盐酸、氢氧化钠、MES（2-（N -吗啉基）乙磺酸-水）、TRIS（三（羟甲基）氨基甲烷）、乙酸、乙酸钠均为分析纯.均采用去离子水（Milli-Q Water）配备溶液.实验时用高纯N2（99.99%）吹脱去除水中溶解氧，使水中溶解氧的质量浓度低于0.5 mg／L，以保持低水平的溶解氧质量浓度模拟实际的地下水.

图1 纳米零价铁的表征

1.2 还原实验

在厌氧条件下，利用低温恒温槽控温，投加缓冲溶液调节溶液pH并保持反应过程中pH恒定（pH=4.0和5.0采用0.1 mol／L HAc-NaAc缓冲；pH=6.0采用0.1 mol／L MES缓冲；pH= 7.0～8.0采用0.1 mol／L TRIS缓冲），利用磁力搅拌器搅拌溶液，称取0.05 g纳米零价铁投加于含500 mL一定浓度Se（IV）、氯化钠、缓冲溶液的广口瓶中，并开始计时.需要注意的是本研究中磁力搅拌器的转速较大，利用离心力可使铁粉较均匀地分散在水中.在既定时间用塑料注射器取5 mL样，过0.22 μm滤膜，置于聚四氟乙烯小管中，加一滴65%的浓硝酸酸化至pH＜1.0，硒浓度由AgilentICP-OES测定.体系中二价铁的测定使用紫外分光光度计（TU-1901），利用邻菲罗啉分光光度法（510 nm）测定.所有实验均重复二次以上.

1.3 分析测试方法

纳米铁的形貌采用日立4700场发射扫描电镜（FE-SEM）在15 kV放大4万倍的情况下拍照.纳米铁的晶型测定采用日本理学DXR-8000自动粉末衍射仪（XRD），在40 kV和40 mA条件下，2θ角从20°到90°，步长0.02°，每步2 s进行扫描.

不同pH和不同浓度反应3 h后的产物经真空抽滤机抽滤，冷冻干燥后，置于手套箱中保存，采用XANES谱技术确定反应产物中硒的价态.该技术利用上海光源BL14W线站提供的机时，在Si（111）模式下，同步加速器能量为3.5 GeV，电流为150～210 mA，采用荧光模式对反应后固体粉末采谱.零价硒、四价硒和六价硒的标准谱使用零价硒粉、亚硒酸钠及十水硒酸钠为标样采用透射模式采谱.

2 结果与讨论

2.1 pH对去除效果的影响

为考察pH对纳米铁去除Se（IV）的动力学影响，采用0.1 g／L纳米铁与100 μmol／L的Se（IV）反应，结果见图2.可以看出，纳米铁在酸性和中性及偏碱性条件下可以有效地去除Se（IV），60 min时基本达100%.利用假一级动力学对pH= 4.0，5.0，6.0和7.0的反应数据进行模拟，结果见表1.可以看出，纳米零价铁去除Se（IV）的过程在这些pH下可以很好地用假一级动力学拟合，R2均大于0.96.随着pH由4.0升高到7.0，kobs从0.339降到0.149 min-1，半衰期（t1／2）从2.04增加到4.65 min.在pH=7.2和7.5时，由于反应初期存在平台期，不能用假一级模拟，但Se（IV）分别在30和60 min内完全去除.然而在pH=7.8和8.0时，60 min内几乎无Se（IV）被去除，这可能是由于在碱性条件下，大量氢氧根的存在导致纳米零价铁表面生成钝化膜.考虑到pH为4.0～8.0的范围内H2SeO3的pKa1和pKa2分别为2.62和8.23，HSeO3-为主要的存在形态［6］，因此，pH对速率常数的影响不能主要归因于Se（IV）的形态变化.在厌氧条件下，纳米铁的腐蚀产物是Fe2+，而根据XANES的结果Se（IV）被还原为Se（0），因此，纳米铁与Se（IV）的反应方程为

由式（1）可知，该反应是消耗氢离子的过程，随着pH升高，氢离子减少，导致反应速率稍有下降.

图2 pH对纳米铁去除Se（IV）的动力学影响

从Fe2+质量浓度的变化趋势可见，pH为4.0～7.5时，60 min时约有29～70 mg／L的Fe2+释放，但是在pH=7.8和8.0时，60 min内基本无Fe2+释放，证明在碱性环境下，纳米铁表面生成的钝化膜阻止了纳米铁的腐蚀.从ORP的变化可以看出，pH为4～7.5时ORP迅速从正值变为负值，预示整个过程中主要以还原反应为主.但是pH=7.8和8.0时，ORP基本恒定不变，与前面观察到的现象一致，进一步说明在酸性和中性条件下，纳米零价铁更易腐蚀.

2.2 初始硒浓度对去除效果的影响

由图3可以看出，当Se（IV）浓度从100 μmol／L升高到250 μmol／L，反应速率逐渐降低.对其进行假一级模拟发现纳米铁对Se（IV）去除的假一级反应速率常数kobs由0.149减小到0.088 min-1，半衰期从4.65升高到7.85 min（表1）.即使Se（IV）的初始浓度高达250 μmol／L，30 min内纳米铁依然可以将Se（IV）100%去除.在整个反应过程中伴随着Fe2+的大量释放，且Fe2+的释放随着Se（IV）浓度的升高而逐渐降低，表明纳米铁的腐蚀速度随着污染物Se（IV）浓度的升高而降低. ORP的变化进一步证明整个过程以还原为主，ORP由+200 mV左右迅速降到-600 mV左右，且维持恒定.由此可以得出纳米零价铁是一种有效处理水体中Se（IV）的方法，反应迅速且对高浓度的Se（IV）污染依然保持较高的处理能力.

图3 初始硒浓度对纳米铁去除Se（IV）的动力学影响

表1 纳米零价铁在不同条件下去除Se（IV）的假一级速率常数及半衰期

2.3 温度对去除效果的影响

由图4可以看出，温度从5℃升高到35℃，纳米铁去除Se（IV）的假一级反应速率常数kobs从0.063升高到0.197 min-1，半衰期从11.0 min降到3.52 min，表明升高温度有利于反应的进行.利用阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程

对速率常数随温度的变化规律进行拟合，发现ln k与1／T呈现良好的线性关系，根据图中直线的斜率可求出反应的活化能Ea为26.26 kJ·mol-1，与纳米镍铁还原硒酸盐的活化能29.5 kJ·mol-1相近［7］.对于一个普通的热力学反应，最适的反应活化能是60～250kJ·mol-1［8］，所以，26.26 kJ·mol-1的活化能表明该反应极易发生，并且在实际的水体中受温度的影响很小.早在1983年，埃文斯（Evans M G）和波兰尼（Palanyi M）提出化学反应活化能Ea与摩尔反应焓之间有线性关系，谢苗诺夫（Cemehob H H）将这一关系应用于放热和吸热反应中［9］.本实验中还原反应为吸热反应，对于吸热反应则有Ea=-0.75ΔrH+ 48.1 kJ·mol-1，进而求得该反应的焓变为ΔrH= 2.912×104J·mol-1.研究表明，在5～35℃内，纳米铁可有效地去除Se（IV）.

图4 温度对纳米铁去除Se（IV）的动力学影响

2.4 机理分析

为进一步验证Se（IV）与纳米铁反应后产物中硒的价态，取不同pH和不同初始Se（IV）浓度反应3 h后固体，冷冻干燥后利用上海光源BL14W线站的XANES技术（具体仪器操作见文献［11］）进行研究，整个过程中严格控制厌氧环境，结果如图5所示.在不同pH和不同初始Se（IV）浓度条件下，还原产物的峰位与Se（0）的基本完全吻合.利用线性组分拟合（LCF）对其做定量分析，结果表明，在不同pH和不同初始Se（IV）浓度下，Se（IV）被完全还原为Se（0）.由于零价硒是固体，可以与反应中生成的铁氧化物或铁的氢氧化物发生共沉淀，从而易于从水中分离去除.由于在地下水中氧气含量较低，也阻止了污染物被氧化再次释放，达到了极好的去除效果.

图5 纳米铁与Se（IV）反应3 h后固体产物XANES谱

3 结论与展望

1）纳米铁还原是一种有效的去除Se（IV）的方法，且还原过程符合假一级反应动力学.

2）纳米铁还原Se（IV）随着pH和浓度的升高反应速率常数降低，随着温度的升高速率常数变大，其反应活化能为26.26 kJ·mol-1.

3）纳米铁还原Se（IV）的还原产物为溶解度极低的Se（0）固体，且在该反应过程中释放的亚铁离子可以通过先调节pH至弱碱性然后进行曝气，利用空气的氧化能力将亚铁氧化成三价铁沉淀的方法去除.

4）纳米铁颗粒作为一种新型功能材料，去除受污染水体中重金属的效能明显优于其他技术，且纳米零价铁颗粒粒径小，易于在水体中迁移，可灵活应用于地下水和土壤的原位和异位修复.但目前纳米零价铁应用于实际工程修复还存在一些限制性条件，如成本较高；纳米颗粒对重金属的去除机理尚处于讨论阶段；纳米零价铁颗粒注入环境的长期效果如生态影响等也需要进一步研究［13-14］.

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（编辑 刘 彤）

Reductive removal of Se（IV）by nanoscale zero-valent iron under anoxic conditions:kinetics and mechanism

LIANG Liping1，YANG Wenjun2，GUAN Xiaohong1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Environmental＆Safety Engineering，Changzhou University，213000 Changzhou，Jiangsu，China）

Nano-zero valent iron（NZVI）was employed to remove Se（IV）from groundwater.The kinetics of Se（IV）removal by NZVI as functions of pH，initial selenite concentration and reaction temperature were investigated and the reaction products of Se（IV）with NZVI were determined with X-ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy（XANES）.The results demonstrated that the Se（IV）could be rapidly removed by NZVI with pseudo first order reaction rate constants decreasing from 0.339 to 0.149 min-1as pH increased from 4.0 to 7.0.Moreover，the removal rates of Se（IV）by NZVI at pH 6.0 dropped with elevating initial Se（IV）concentration.The activation energy of Se（IV）removal by NZVI was determined to be 26.26 kJ·mol-1.The XANES analysis unraveled that Se（IV）was removed by NZVI via adsorption followed by reduction to Se（0）.

nano-zero valent iron；selenite；kinetics；groundwater

X52

A

0367-6234（2014）06-0020-05

2013-08-01.

国家自然科学基金资助项目（21277095）；同济大学中

央高校基本科研业务费专项资金项目（0400219206）.

梁丽萍（1984—），女，博士研究生；

关小红（1977—），女，教授，博士生导师.

关小红，guanxh＠tongji.edu.cn.