热改性农作物废料对海洋溢油吸附研究

高远 成东乐 刘鹏

（新疆石油勘察设计研究院（有限公司））

热改性农作物废料对海洋溢油吸附研究

高远 成东乐 刘鹏

（新疆石油勘察设计研究院（有限公司））

以秸秆和玉米叶为吸油材料，分别经50，100，150，200℃热处理后，进行模拟溢油吸附实验，确定不同温度下热改性材料的吸油能力。实验结果表明：热改性后的农作物材料对原油的饱和吸附时间较短，当温度低于100℃时，热改性后材料对原油的饱和吸附时间为5 min，随着温度的增加，饱和吸附时间减小，在温度达到150℃和200℃时，材料对原油的饱和吸附时间缩短到4 min和3 min。秸秆对原油的平衡吸附量随着温度的升高而增加，但当热处理温度达到200℃时，其对原油的平衡吸附量反而下降。不同温度热改性后的玉米叶对原油的平衡吸附量基本一致。

海上溢油；热改性；农作物废料；饱和吸附时间；吸附等温式

0 引 言

海洋石油污染对生态的破坏巨大。处理海洋溢油污染有多种方法，如机械回收法、吸附法、化学分散法、沉降法、生物降解法、燃烧法［1］。机械回收法虽然可回收海上一定厚度的浮油，但对于溶解在海水中的油回收效率低；化学法具有高吸油效率，但其成本高，对环境有二次污染［2］。吸附法是较常见的处理含油废水的方法，该法关键在于选择或制备合适的吸附材料［3］。吸附法中常用的吸油树脂成本高，制备工艺复杂，吸油后回收处理相对困难，废弃后难以降解，处理不当有可能造成二次污染。

农作物废料［4］是一种很有效的吸附工具。农作物天然吸油材料是一种环保型溢油处理材料，具有高效、经济、便于推广使用的特点，应用前景广阔［5］。本文在吸附平衡的条件下，利用紫外分光光度计分别测出两种热改性吸油材料吸附海水表面溢油后的平衡吸附浓度，作出吸附等温线，根据物理吸附理论和吸附等温线，确定材料对原油的吸附规律，从而确定其对原油的吸附等温式。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本实验采用的农作物废料为小麦秸秆和玉米叶。所用海水取自唐岛湾，原油采用锦州原油，其运动黏度在20℃时为31.64 m2／s。

1.2 水面溢油量的测定

在体积为34 cm×34 cm×40 cm的正方体容器中加入海水和质量M1的原油，模拟海上浮油。用硬纸板将浮油围在一起模拟海上浮油围栏，使油层厚度增加以便于抽出。然后，再用吸管将浮油尽可能的抽出，使油层厚度尽可能小。称量抽出油的质量M2，得到容器中剩余油的质量M3：

再根据所量出的容器的底面积（34 cm×34 cm）和1 L烧杯（5.2 cm×5.2 cm）的底面积换算出1 L烧杯中要加入原油的质量M4，所得到的油层厚度与模拟的海上浮油厚度相同。

这样在1 L的烧杯中加入200 m L海水和2.17 g原油就得到所需要的水样。

1.3 农作物吸油性能的测定

1.3.1 吸收曲线的绘制及最优波长的选取

石油及其产品在紫外区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为250～260 nm［6］，带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215～230 nm，一般原油的两个吸收波长为225 nm及254 nm。不同的样品吸收值不同，必须对入射波长进行选择［7］。

配制一定浓度含少量原油的水样，用石油醚做空白参比测其不同波长下的吸光度。经反复试验，选取的最优波长是258 nm。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别向6支50 mL容量瓶中加入0.014 7，0.029 0，0.043 9，0.054 3，0.071 2，0.088 4 g原油，用石油醚（60～90℃）稀释至50 m L标线，在258 nm处，用1 cm石英比色皿，以石油醚（60～90℃）为参比测其吸光度，并绘制其标准曲线［8］，见图1，用最小二乘法对实验数据进行回归计算［9］，得油含量-吸光度方程为：

A＝a x＋b，其中a＝0.013 1，b＝0，r＝0.999 71

图1 标准曲线

1.3.3 空白浓度的测定

称取原油约2.17 g，倒入装有200 m L海水的烧杯中，进行一组平行实验。用萃取法萃取出烧杯中的原油，用紫外分光光度计测量出两组实验的原油吸光度：A1＝1.217；A2＝1.220。

根据标准曲线测量出原油含量：y＝0.013 1x

C1＝11.613×103mg／L；C2＝11.641×103mg／L。C1为第一组实验原油含量；C2为第二组实验原油含量。

故未用材料吸附的原油初始浓度C0为11.627 ×103mg／L。

1.3.4 饱和吸附时间的确定

移取200 m L海水于1 000 m L烧杯中，滴加2．17 g原油，分别加入不同质量吸附材料，置于联动搅拌器上搅拌，搅拌时间依次为5，10，30，60，90，120，150，180，210，240，270，300 min。

搅拌后的水样过32目筛，静置至1 min内无液体滴下［9］，将水样滤入500 m L分液漏斗中，加入（1＋1）硫酸5 m L酸化。加入20 g氯化钠，用25 m L石油醚（60～90℃馏分）清洗烧杯后，移入分液漏斗中。充分振荡3 min，静置使之分层，将水层移入烧杯内［10］。

将石油醚萃取液通过内铺约5 mm厚度无水硫酸钠层的砂芯漏斗，滤入100 m L容量瓶内。将水层移回分液漏斗内，用25 m L石油醚重复萃取，同上操作，共萃取三次。然后用20 m L石油醚洗涤漏斗，其洗涤液均收集于同一容量瓶内，并用石油醚稀释至标线。

在258 nm处，用10 mm石英比色皿，以石油醚为参比，测量其吸光度。由测得的吸光度，利用标准曲线，计算油浓度C。作出吸附后剩余原油浓度Ce随吸附时间变化图，从而确定饱和吸附时间t。

1.3.5 吸附曲线的绘制

分别移取200 m L海水于6个1 000 m L烧杯中，各滴加2.17 g原油，依次加入M，2 M，3 M，4 M，5 M，6 M（M＝2 g）的吸附材料，置于联动搅拌器上搅拌，搅拌时间均为饱和吸附时间t。

搅拌后的水样过32目筛，静置至1 min内无液体滴下，将水样滤入500 m L分液漏斗中，加入硫酸（1＋1）5 m L酸化。加入4 g氯化钠，用30 m L石油醚（60～90℃馏分）清洗烧杯后，移入分液漏斗中。充分振荡3 min，静置使之分层，将水层移入烧杯内。将石油醚萃取液通过内铺约5 mm厚度无水硫酸钠层的砂芯漏斗，滤入100 m L容量瓶内。将水层移回分液漏斗内，用30 m L石油醚重复萃取，同上操作，共萃取三次。然后用10 m L石油醚洗涤漏斗，其洗涤液均收集于同一容量瓶内，并用石油醚稀释至标线［11］。

在258 nm处，用10 mm石英比色皿，以石油醚为参比，测量其吸光度。如超出紫外分光光度计量程，可稀释后再测量。由测得的吸光度，利用标准曲线计算平衡吸附浓度Ce，并作出平衡吸附量qe与平衡吸附浓度Ce及1／qe与1／Ce的关系曲线，由曲线确定出材料对于原油的吸附更符合哪一类吸附等温式，并且确定吸附等温线的函数关系式［12］。

2 结果与讨论

2.1 饱和吸附时间确定

由剩余原油浓度Ce与时间的关系曲线，可确定出经过不同温度热处理后的饱和吸附时间t。秸秆和玉米叶在不同温度改性后吸附原油的饱和时间如图2所示。

由图2可知，热改性后的秸秆和玉米叶对原油的饱和吸附时间较短，在100℃之前，改性前后材料对原油的饱和吸附时间相同，都达到5 min，随着温度的增加，饱和吸附时间有减小的趋势，在温度达到150℃和200℃时，材料对原油的饱和吸附时间缩短到4 min和3 min。可能原因为：随着温度升高，材料内部孔隙结构变大，增加了材料对原油的吸附速度。

图2 不同温度改性后的秸秆和玉米叶对原油的饱和吸附时间

2.2 平衡吸附量和平衡吸附浓度关系的建立

在材料对原油吸附达到饱和吸附时间后，绘制材料对原油的吸附曲线。50℃时，秸秆对原油的吸附曲线如图3所示。

图3 50℃条件下秸秆对原油的吸附曲线

由图3可看出，Freundlich吸附等温式较适用于50℃热改性秸秆吸附原油。

计算Freundlich等温式qe＝K Ce1／n中的K和1／n：

根据图3（a），得qe与Ce的线性方程为：

知直线斜率为0.058 1，有1／n＝1／0.058 1＝17．2，故，Freundlich吸附等温式为qe＝K Ce17.2

同理，可确定出秸秆在100，150，200℃以及玉米叶在50，100，150，200℃热改性后对原油的吸附曲线和吸附等温式。结果表明，秸秆在不同温度热改性后对原油的吸附规律均较符合Freundlich吸附等温式；玉米叶在经过不同温度热改性后对原油的吸附则更符合Langmuir吸附等温式。如表1所示。

表1 材料在不同温度热改性后对原油的吸附等温式

确定出热改性后农作物材料的平衡吸附关系和吸附等温式，就可以确定在不同温度下热改性材料的吸油能力。

设定吸附材料投加量W为1 000 mg，已知溶质初始浓度C0为11.627×103mg／L，根据材料的吸附等温式，可以确定出投加相同吸附剂时材料的平衡吸附量qe。由不同温度热改性后材料对原油的平衡吸附量qe，可比较出材料的吸油性能大小。

由图4可知，在热改性后，秸秆对原油的平衡吸附量有所增加，且在一定温度范围内，随着温度的增加，秸秆部分组成随之烧失，内部孔隙逐步增大［13-14］，促进了其吸油性能，秸秆对原油的平衡吸附量也随之增加。但在温度达到200℃后，由于热处理时烧失程度过大，材料内部结构成为四周开放式大孔隙，部分吸着的油在水力的作用下可被冲刷出来，秸秆对原油的平衡吸附量qe较150℃时有所下降。

图4 热改性秸秆对原油的平衡吸附量

同理，不同温度下热改性玉米叶对原油的吸附性能也可以通过其对原油的平衡吸附量来判断，如图5所示。

图5 热改性玉米叶对原油的平衡吸附量

由图5可知，在热改性前后玉米叶对原油的平衡吸附量变化不大。说明不同温度热改性的玉米叶对原油的吸附性能基本一致。

3 结 论

◆热改性后的农作物废料对原油的饱和吸附时间较短，随着温度的增加，饱和吸附时间有减小的趋势，在温度达到150℃和200℃时，材料对原油的饱和吸附时间缩短到4 min和3 min。

◆秸秆对原油的平衡吸附量随着温度的升高而增加。对于玉米叶的热改性实验结果发现，不同温度下热改性的玉米叶对原油的平衡吸附量变化不大，基本一致。

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1005-3158（2014）02-0020-04

2013-07-15）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.007

高远，2011年毕业于中国石油大学（华东）环境科学与工程专业，硕士，现在新疆石油勘察设计研究院（有限公司）从事油田采出水处理工程设计与研究工作。通信地址：新疆维吾尔自治区克拉玛依市友谊路115号联合办公楼C座，266555