含油废水脱硫杀菌工艺优化

杨寨

（中海石油（中国）有限公司天津分公司）

含油废水脱硫杀菌工艺优化

杨寨

（中海石油（中国）有限公司天津分公司）

采用催化氧化微电解技术和复配杀菌剂对渤海某钻采平台含油废水进行实验，结果表明：曝气0．5 h、静置24 h后废水中硫化物的去除率达到98.5%；复配杀菌剂HD-1对原废水和脱硫后的废水中SRB的杀灭效果良好，且具有较好的缓蚀效果与水质配伍性。经实验室微电解脱硫、重力分离和杀菌后，废水中硫化物、悬浮固体含量、SRB含量和平均腐蚀速率达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》的要求。

含油废水；硫化物；悬浮固体含量；SRB；催化氧化微电解；复配杀菌剂；缓蚀性

0 引 言

海上采油是21世纪最具潜力的石油开采方式之一，是维护国家能源安全和海洋权益的重要举措，战略意义重大。海上采油平台一般采用注水开发方式，采出水处理后回注是保障油田可持续性开发并减轻环境污染的一个重要途径［1］。油田采出水含油量、矿化度、悬浮固体含量高，且含有硫酸盐还原菌以及生产过程中投加的种类繁杂的药剂，处理难度极大。传统的絮凝、过滤和杀菌等工艺在实际运行中对硫酸盐还原菌SRB和硫化物的去除效果较差，时有处理不达标状况。SRB和硫化物超标可导致注水管道腐蚀，腐蚀物脱落易堵塞注水管道［1-3］，此外SRB和悬浮固体聚集成的黏液团也会导致管道堵塞。据W.P. Iverson估计，在美国，油井的腐蚀77%以上由SRB造成［4］；SRB的存在可导致钢的腐蚀速率增加15倍［5］。注水水质SRB和硫化物超标影响海上油田的生产［1］，因此，研究更有效的处理工艺和方法对海上含油废水进行脱硫杀菌处理具有重要现实意义。

1 渤海某钻采平台含油废水水质特点

实验水样来自渤海某钻采平台含油废水取样口。对水样进行实验室内分析，硫化物检测采用滴定法（《水和废水监测分析方法》（第四版））；电导率测定采用美国哈希便携式电导率仪器；SRB测定采用SRB测试瓶法，检测结果见表1。

由表1可知：该海上平台含油废水含油量、悬浮固体含量、硫化物、SRB超标，有一定含盐量，有机物浓度较高，成分复杂。

表1 渤海某钻采平台含油废水水质指标分析

该平台含油废水采用三级处理工艺：斜板除油-气浮-核桃壳过滤。现场运行中悬浮固体和SRB时有超标，注水管道时有堵塞。针对现场情况，在实验室内用离心机去油后，采用微电解—絮凝—两级过滤—杀菌，对废水进行处理，为进一步优化海上平台含油废水处理工艺提供参考。

2 优化实验

2.1 催化氧化微电解除硫技术

2.1.1 微电解机理

微电解法又称内电解法，它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体［6］。

铁和碳粒子组成腐蚀电池：

阳极（Fe）

阴极（C）

由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散的胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动，沉积或吸附在电极上，从而去除废水中的悬浮态和胶体态的污染物质［7］。电极反应产物具有较高的化学活性，在中性或碱性条件下，其中新生原子态的Fe2＋能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏发色或助色基团，失去发色能力，使大分子物质分解为小分子物质，使难降解的物质转变成易降解的物质。新生态的Fe2＋和Fe3＋是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀。

催化氧化微电解工艺的处理效果优于普通微电解工艺，是因为曝气提供的氧气较多，有利于氧化反应的进行，同时也增加了对微电解装置内填充物的搅动，减少了结块的可能性。另外，气泡的摩擦作用有助于去除金属表面沉积的钝化膜，可以增加后续混凝处理的絮凝效果。

采用催化氧化微电解工艺时，在曝气状态下，发生更为剧烈的氧化还原反应，S2－被氧化成硫酸根，与水中原本存在的钙离子、钡离子生成难溶物。新生态的Fe2＋和Fe3＋能进一步吸附水中的硫酸钡、硫酸钙、FeS及废水中原本存在的其他污染物，降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀，从而使水中的硫离子、钙离子、钡离子大大减少，不仅可以高效率除硫，而且降低了水中部分阳离子的浓度，减少了后续成垢。

2.1.2 实验方法、装置及步骤

◆实验方法 考虑到现场水质中硫离子的波动情况，在含油废水水样中添加硫化钠，使硫离子浓度在58～62 mg／L。尽量减少工艺环节，不调整p H值，在废水原p H值条件下进行实验。

◆实验装置 采用自制实验室用小型催化氧化微电解静态实验装置，该装置为直径10 cm的圆柱形，高30 cm，有效容积2 L，底部设曝气头，曝气头上设承托板，放置微电解材料颗粒，直径约为1～2 cm，形状为扁圆形。

◆实验步骤 在编号为①～⑥的微电解装置中加入废水至淹没微电解材料，微电解反应开始。①号不开曝气机，②～⑥号分别曝气0.5，2，4，6，8 h，静置24 h后，取反应器上清液测定含硫量。找出曝气时间与硫离子去除率之间的关系，确定曝气时间参数。

2.1.3 实验分析

在曝气时间为0.5，2，4，6，8 h时，反应体系均变为红褐色，从各实验装置中倾倒出反应后的废水，于烧杯中静置1 h后，均可以澄清分层，曝气时间越长，澄清分层时间越快。不曝气，整个反应体系呈黑色，且静置10 h不分层。

倾倒出烧杯中的上层清液，上层清液为无色透明，用实验室离心机中速离心1 min后测定其悬浮固体含量为8.5 mg／L，达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中悬浮固体含量≤10.0 mg／L的标准。

实验数据见表2。由表2可知，曝气时间越长，反应后体系的p H值越高；当曝气时间从0.5 h延长到8 h时，脱硫率是先略微下降再上升，变化不大，出水硫化物浓度均能达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中硫化物含量≤2.0 mg／L的标准。综合考虑，曝气0.5 h为最佳选择；静置0.5 h后硫的去除率为94.6%，p H值为7.7；静置24 h后硫的去除率为98.5%，p H值为7.9。从静置时间变化情况可以看出，在空气中静置时间从0.5 h加长到24 h，p H值略有变化，但差别不大。

表2 曝气时间与硫化物去除率的关系

表3 杀菌剂对含油废水中的SRB杀灭效果

2.2 杀菌和缓蚀实验

2.2.1 杀菌实验

◆实验方法 选取常用杀菌剂1227和HD-1型复配杀菌剂进行杀菌效果对照实验。

取不同浓度的杀菌剂与等量SRB接触1h后，用SRB测试瓶采用细菌二管平行法测定存活SRB菌量，测定这两种杀菌剂对SRB的最低杀灭浓度，实验数据见表3。

由表3可知：对于含油废水和除油脱硫后的含油废水，HD-1杀灭SRB的效果明显优于常用的1227；对于含油废水和除油脱硫后的含油废水，HD-1杀灭SRB的最低杀菌浓度要远高于后者，分别为60 mg／L和30 mg／L时，处理后废水中SRB浓度为未检出，满足SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。实验结果也表明，除油催化氧化微电解脱硫后的含油废水中的SRB更容易被杀灭。

2.2.2 缓蚀性能测试实验

◆实验方法 通过静态挂片实验，分别测定杀菌剂HD-1在含油废水原水和微电解除油脱硫后的含油废水中对A3钢的平均腐蚀率，测定其缓蚀效果。计算公式见（1）［8］：

F＝（mgf－mhf）×3 650／（S×tf×ρ）（1）式中，F为平均腐蚀率，mm／a；mgf、mhf为试验前、后试片质量，g；S为试片表面积，cm2；tf为挂片时间，d；ρ为试片材质密度，g／cm3；A3钢的材质密度为7．85g／cm3。

◆实验步骤 将最低杀灭浓度的杀菌剂加入盛有实验水样的玻璃瓶中，将试片悬挂其中，密闭后置于30℃恒温箱中。10 d后取出，根据实验前后试片的损失量计算平均腐蚀率。

◆实验数据及分析 A3钢片在四种溶液中的腐蚀情况见表4。

表4 A3钢片在四种溶液中的腐蚀情况

由表4可以看出：杀菌剂HD-1对含油废水和脱硫后废水都具有缓蚀效果，缓蚀效率分别为60%和50.5%。

由于HD-1的缓蚀性，使得腐蚀速率由废水原水的0.298 mm／a下降到0.053 mm／a，达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》的要求（0.076 mm／a）。

2.2.3 配伍性实验

在微电解脱硫除油后的含油废水中，分别投加HD-1型复配杀菌剂5～10 mg／L，观察24 h内没有沉淀物或气体生成，也不改变废水颜色和p H值。说明HD-1型复配杀菌剂与含油废水及脱硫处理后的注水水质的配伍性较好。

3 结 论

◆实验室内催化氧化微电解装置在曝气0.5 h、静置24 h情况下对海上平台含油废水中的硫化物去除率达98.5%。出水经重力沉降30 min后，分离出的上清液悬浮固体含量达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》要求。

◆复配杀菌剂HD-1对含油废水原水和脱硫后的含油废水中的SRB最低杀灭投加浓度分别为60 mg／L和30 mg／L，远好于传统的1227杀菌剂。

◆复配杀菌剂HD-1还具有缓蚀效果，其在含油废水原水和微电解除油脱硫后废水中的缓蚀率分别为60%和50.5%，且与该含油废水具有良好的配伍性。

◆在实验室内经催化氧化微电解脱硫—复配杀菌处理，HD-1投加浓度为30 mg／L时，废水中悬浮固体含量、硫化物浓度、SRB含量、平均腐蚀速率达到SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》的要求。

［1］ 苏保卫,王铎,高学理,等.海上采油水处理技术的研究进展[J].中国给水排水,2009,25(24):23-27.

［2］ 魏宝明,金属腐蚀理论及应用[M].北京:化学工业出版社,1984.

［3］ 刘宏芳,许立铭,郑家燊.硫酸盐还原菌生物膜下钢铁腐蚀研究概况[J].油田化学,2000,17(1):93-96.

［4］ Iverson Warren P.Research on the Mechanisms of Anaerobic Corrosion[J].International Biodeterioration and Biodegradation,2001,47(2):63-70.

［5］ 俞敦义,彭芳明,郑家燊.硫酸盐还原菌对油田套管腐蚀的研究[J].石油学报,1996,171(1):154-158.

［6］ 张子间.微电解法在废水处理中的研究及应用[J].工业安全与环保,2004,30(4):8-10.

［7］ 朱晓兵,周集体,邱介山,等.微电解反应器应用于石油炼厂污水回用的中试研究[J].环境工程,2004,22(2): 7-10.

［8］ SY／T 5329—2012 《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》[S].

（编辑 王薇）

张德江作全国人大常委会工作报告时指出实行最严格的责任追究制度

在十二届全国人大二次会议上，全国人大常委会委员长张德江作全国人大常委会工作报告。张德江指出，去年一年，全国人大常委会加强对生态环境保护的监督。常委会听取审议了关于生态补偿机制建设工作情况的报告，开展了可再生能源法、气象法执法检查。常委会组成人员指出，保护生态环境、建设美丽中国需要全社会共同参与，要按照谁开发谁保护、谁受益谁补偿的原则，加快生态补偿机制建设，落实生态补偿政策。要依法加强对可再生能源发展规划的修编和管理，继续加大财政补贴和税收优惠力度，大力加强关键技术研发应用，为可再生能源发展提供有力支撑。要加强气象现代化建设，增强气象防灾减灾能力，提高气象预报和灾害性天气预警准确率，强化气候资源科学利用和有效保护。

做好代表议案审议和建议办理工作。代表提出的关于积极稳妥推进城镇化建设、完善生态补偿机制、加大贫困地区扶贫开发力度、防治大气污染、发展清洁能源、完善社会救助体系等建议，在国务院和有关方面出台的政策措施中得到充分体现。张德江指出，一年来，常委会对环境保护法修订草案进行了两次审议。常委会组成人员强调，要充分认识环境保护工作的紧迫性、长期性和复杂性，深入分析环境问题产生的深层次原因，通过完善法律制度，加强环境管理过程控制，强化污染物排放行为监管，加大违法行为惩治力度，着力解决群众反映强烈的大气、水、土壤污染等环境突出问题，努力从根本上扭转环境质量恶化趋势。谈到今年常委会主要工作内容，张德江说，全国人大常委会要修改环境保护法、大气污染防治法，完善严格监管所有污染物排放的环境保护管理制度，实行最严格的源头保护制度、损害赔偿制度、责任追究制度。张德江指出，今年常委会监督工作的主要内容包括听取审议国务院关于节能减排工作情况的报告，检查大气污染防治法实施情况，开展土壤污染防治情况专题调研，督促解决环境突出问题，加强生态文明建设。

（摘编自 中华人民共和国环境保护部网 2014-03-20）

1005-3158（2014）02-0024-04

2014-03-03）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.008

杨寨，1984年毕业于江汉石油学院采油工程专业，现在中海石油（中国）有限公司天津分公司从事海洋石油开发开采工作。通信地址：天津市塘沽区渤海石油路688号海洋石油大厦B座A501，300452