胺基功能化凹土吸附处理铅酸蓄电池含铅废水

潘荣容，薛爱莲，赵 丽，庄永祥，李梅生，周守勇

（淮阴师范学院化学化工学院，江苏淮安 223300）

胺基功能化凹土吸附处理铅酸蓄电池含铅废水

潘荣容，薛爱莲，赵 丽，庄永祥，李梅生，周守勇

（淮阴师范学院化学化工学院，江苏淮安 223300）

铅酸蓄电池企业在生产过程中产生大量的强酸性含铅废水，如不妥善处理将会对环境造成污染.以γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作为吸附剂，将某铅酸蓄电池企业在生产过程中产生的强酸性含铅废水作为实验用水，通过静态实验考察改性凹土对废水中Pb2＋的吸附性能.结果表明，将废水pH值调节为4.02，废水中Pb2＋的去除率可达到99.12%；废水中Pb2＋的去除率随着吸附剂用量和吸附时间的增加而升高；改性凹土吸附废水中的Pb2＋符合拟二级动力学模型.改性凹土吸附剂对铅酸废水治理具有较好的应用前景.

胺基功能化凹土；铅酸废水；吸附

0 引言

铅酸蓄电池生产过程中会产生大量的强酸性含铅废水，铅作为一类污染物，如不妥善处理将会对环境造成污染，因此需要严格处理才能排放［1，2］.目前对于含铅废水的处理方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法等［1］.其中，吸附法由于操作简便、成本低等优点，成为近年来研究的热点［3］.凹凸棒石黏土（以下简称“凹土”）是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，是地方特色资源，因其独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构赋予其很大的比表面积，具有优异的吸附性能，在许多领域有广泛的应用［4］.

本文采用γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作为吸附剂，以某铅酸蓄电池企业在生产过程中产生的强酸性含铅废水作为实验用水，通过静态实验考察了废水pH值、吸附剂用量、吸附时间和温度等因素对吸附效果的影响，得出改性凹土吸附废水中Pb2＋的最佳操作条件，探索铅酸废水治理的有效途径.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

FE⁃20酸度计，上海梅特勒⁃托利多仪器有限公司；BSA224S电子天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；SHZ⁃B水浴恒温振荡器，上海跃进医疗设备器械有限公司；SHB⁃Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；0406⁃1型离心机，上海医疗器械有限公司手术器械厂；2000DV电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），美国Perkin Elmer公司.

甲苯，分析纯，南京化学试剂有限公司；凹土，江苏玖川纳米材料科技有限公司；γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷，上海耀华化工有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；实验用水来自某铅酸蓄电池企业在生产过程中产生的含铅废水，经过滤后作为实验用水，其pH值为1.6，Pb2＋的质量浓度为80mg／L.

1.2 胺基功能化凹土的制备

胺基功能化凹土按文献［3］制备.在6.0 g凹土中加入100mL甲苯，氮气保护下，加入6mLγ⁃氨丙基三乙氧基硅烷，控制反应温度为45℃，反应2h.反应完成后，产物经过滤分离后，依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤，至少清洗3次，去除反应中多余的γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷，于105℃干燥，即得胺基功能化凹土吸附剂，研磨过200目筛，备用.

1.3 实验方法

工业废水排污要求pH值控制在6～9之间［5］，实验用水pH值为1.6，所以需加适量的碱液调节废水中的酸碱度.用NaOH溶液调节废水的pH值为2～6，将50mL废水置于250mL锥形瓶中，准确加入一定量的改性凹土，用保鲜膜封口，在一定温度下于恒温振荡器上振荡（转速为170r／min）一定时间后，自锥形瓶中取样在3000r／min条件下离心10min，再取上层清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定残液中重金属离子的质量浓度，按式（1）和（2）计算去除率R（%）和平衡吸附量qe（mg／g）.

式中：R为去除率（%）；C0，Ce分别为吸附前后废水中Pb2＋的浓度（mg／L）；qe为吸附平衡时的吸附量（mg／g）；V为废水体积（L）；W为吸附剂用量（g）．

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对吸附效果的影响

在50mL铅酸蓄电池生产废水中，分别添加0.1g的改性凹土，在25℃的恒温振荡器上振荡50min，改变废水pH值进行实验，考察pH值对吸附效果的影响，结果见图1.从图1可以看出，当废水pH值＜2时，改性凹土对废水中的Pb2＋基本无吸附作用；当调节废水pH值在2～4范围内，废水中Pb2＋的去除率迅速增至99.12%；当pH值在4～6范围内，改性凹土对废水中Pb2＋的去除率基本保持不变.改性凹土对废水中Pb2＋的吸附机理主要依赖于改性凹土表面胺基的质子化和金属离子的特性.在强酸性条件下，溶液中存在大量的H＋，改性凹土表面的胺基能结合质子（H＋），使其表面带上正电荷（⁃NH3

＋），胺基的质子化消耗H＋，引起溶液pH值升高［6］.溶液吸附前后pH值变化见图2.由图2可知，吸附后溶液pH值均升高，说明吸附过程中发生了胺基的质子化.当溶液的pH值较低时，改性凹土表面的胺基质子化，而无法与Pb2＋发生配位作用，因此，改性凹土对pH值＜2的废水中Pb2＋基本无吸附作用.当pH值在4～6时，改性凹土表面的胺基大部分以自由胺基（⁃NH2）的形式存在，R⁃NH2与Pb2＋可以发生配位作用，去除率在此范围内，达到最大并基本保持不变.由此可见，将原铅酸蓄电池生产废水调节pH值为4，改性凹土对废水中Pb2＋的脱除效果影响明显.同时，由于改性凹土表面胺基的质子化消耗H＋，引起溶液pH值升高，正好满足工业废水排污要求pH值控制在6～9之间.因此，后续实验将原铅酸蓄电池生产废水调节pH值为4.

图2 铅酸蓄电池生产废水吸附前后pH值变化

图1 铅酸蓄电池生产废水的pH值对脱除效果影响

2.2 改性凹土用量对吸附效果的影响

在50mL铅酸蓄电池生产废水中，调节pH值为4，分别添加不同量的改性凹土，在25℃的恒温振荡器上振荡50min，考察改性凹土用量对吸附效果的影响，结果见图3.从图3可以看出，废水中Pb2＋的去除率随改性凹土添加量的增加而增大，当改性凹土用量为0.1 g时，废水中Pb2＋的去除率达到最大，这是因为随着吸附剂用量的增加，提供的吸附位点逐渐增多，因此去除率逐渐增加.当Pb2＋吸附基本达到平衡后，改性凹土用量的进一步增大对脱除效果的影响已不明显.

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

图3 改性凹土用量对脱除效果的影响

在50mL铅酸蓄电池生产废水中，调节pH值为4，分别添加0.06 g的改性凹土，在25℃的恒温振荡器上振荡不同时间，考察吸附时间对吸附效果的影响，结果见图4.从图4可以看出，平衡时间对废水中Pb2＋的脱除效果有较大影响，去除率在吸附初期快速增加，延长吸附时间，去除率缓慢增加，当吸附时间为40min时，吸附基本达到平衡，时间的进一步延长对吸附效果的影响已不明显.因此，选取40 min为最佳吸附时间.

2.4 温度对吸附效果的影响

在50mL铅酸蓄电池生产废水中，调节pH值为4，分别添加0.06 g的改性凹土，在15℃、25℃、35℃和45℃的恒温振荡器上振荡40min，考察温度对吸附效果的影响，结果见图5.从图5可以看出，吸附量qe随温度的升高而增大，可见升高温度有利于改性凹土对废水中Pb2＋的吸附.

图4 吸附时间对脱除效果的影响

图5 温度对脱除效果的影响

2.5 吸附动力学

为了描述改性凹土对废水中Pb2＋吸附速率的快慢，分别用拟一级速率方程和拟二级速率方程对吸附时间实验数据进行线性拟合.

基于固体吸附量的Lagergren拟一级速率方程是应用最普遍的吸附动力学速率方程［7］，其直线形式为：

式中：qe为平衡吸附量，mg／g；qt为t时吸附量，mg／g；k1为拟一级吸附速率常数，min－1．以lg（qe－qt）对t作图并进行线性回归（见图6），根据线性回归方程可以计算出k1，其相关结果见表1．从表1可知，通过模型计算所得的平衡吸附量（qe，c）与实验结果（qe）相差甚远，同时拟一级速率方程相关系数R2＝0.942，说明改性凹土处理废水中Pb2＋的吸附机理不符合拟一级动力学模型．

基于固体吸附量的拟二级动力学方程［8］，其直线形式为：

式中：k2为拟二级吸附速率常数，g／（mg·min）；qe为平衡吸附量，mg／g；qt为t时吸附量，mg／g．以t／qt对t作图并进行线性回归（见图7），根据线性回归方程可以计算出k2，其相关结果见表1．从表1可知，拟二级速率方程相关系数R2＝0.996，通过模型计算所得的平衡吸附量（qe，c）与实验结果（qe）非常接近，说明拟二级动力学方程适合描述废水中Pb2＋在改性凹土处理上的吸附动力学过程．

图6 改性凹土吸附铅酸蓄电池生产废水中Pb2＋的拟一级动力学模型

图7 改性凹土吸附铅酸蓄电池生产废水中Pb2＋的拟二级动力学模型

表1 改性凹土吸附铅酸蓄电池生产废水中Pb2＋的动力学方程回归数据

3 结论

采用γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作为吸附剂对含铅废水进行处理，结果表明废水pH值、吸附剂用量、吸附时间和温度等条件对废水中Pb2＋的去除效果有明显影响.将废水pH值调节为4.02，废水中Pb2＋的去除率可达到99.12%；废水中Pb2＋的去除率随着吸附剂用量和吸附时间的增加而升高；改性凹土吸附废水中的Pb2＋符合拟二级动力学模型.γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土对废水中的Pb2＋的良好去除效果表明此吸附剂对铅酸废水治理具有较好的应用前景.

［1］ 徐雨芳，毕琴，卢丽萍，等.弱酸性交换树脂处理含铅废水动态吸附行为研究［J］.水处理技术，2012，38（12）：57-60.

［2］ 沙吴雷，陈金嫒.混凝沉淀／膜处理组合工艺处理蓄电池生产废水［J］.中国给水排水，2010，26（4）：74-77.

［3］ Xue A L，Zhou SY，Zhao Y J，et al.Effective NH2⁃grafting on attapulgite surfaces for adsorption of reactive dyes［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，194：7-14.

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［6］ Jin L，Bai R B.Mechanisms of Lead Adsorption on Chitosan／PVA Hydrogel Beads［J］.Langmuir，2002，18：9765-9770.

［7］ Lagergren，S.Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe，Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens［J］.Han⁃dlingar，1998，24（4）：1-39.

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Adsorption of Lead Ion from Lead Acid Battery M anufacturing W astewater by Am ine M odified Attapulgite

PAN Rong⁃rong，XUE Ai⁃lian，ZHAO Li，ZHUANG Yong⁃xiang，LIMei⁃sheng，ZHOU Shou⁃yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huaiyin Normal University，Huaian Jiangsu 223300，China）

Lead⁃acid wastewater which was produced from lead acid batterymanufacturing plantwill have a significant impact on the environment.An amine⁃terminated organosilicon（γ⁃aminopropyltriethoxysilane）was used to introduce terminal amino groups onto the attapulgite surface as adsorbent.The adsorption behaviors of Pb2＋in wastewater were studied.The results show that very high removal rate of99.12%when pH value was 4.02.The removal rate of Pb2＋increaseswith the increase in adsorbent dosage and contact time.The kinetics of Pb2＋adsorption nicely followed the pseudo⁃second⁃order kineticmodel.The better Pb2＋removal rate dem⁃onstrates thatmodified attapulgite has better application prospect to dealwith the lead⁃acid wastewater.

amino⁃terminated attapulgite；lead⁃acid wastewater；adsorption

X703

A

1671⁃6876（2014）03⁃0218⁃05

［责任编辑：蒋海龙］

2014⁃05⁃05

江苏省高校大学生实践创新训练计划项目（2012JSSPITP2482）

薛爱莲（1977⁃），女，江苏淮安人，副教授，博士，主要从事新型环境功能材料的制备及应用研究. E⁃mail：ailianxue＠aliyun.com