AB-DTPA，CaCl2-DTPA两种方法分析土壤8种元素的有效态含量

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(1.东北林业大学 林学院,黑龙江 哈尔滨 150040；2.上海市园林科学研究所,上海 200232)

土壤的供肥能力及其对植物的污染状况与其所含元素的有效态含量密切相关[1]。因此，土壤元素有效态的分析技术是一种重要的比较科学客观地评价土壤质量的分析技术。元素有效态分析工作始于20世纪30年代，其中土壤学常用的方法一般是采用特定的浸提剂提取。已经比较成型的几种实验方法大多行之有效，如重金属Tessier连续提取法[2]等，这些经典方法通常选择性高、提取效率强，但缺点也比较明显，一般只能用于特定元素浸提而不适宜多种组分的混合浸提，不利于大量样品、多指标的集中检验，对大范围土壤状况的快速测定、集中控制和有效管理存在一定制约[3]。为此，如何简单、快速、大批量地分析多种元素，就提上了议事日程，而土壤多元素有效态的混合分析方法无疑得到了大家广泛关注。最早应用于土壤元素有效态的多元素浸提剂是1941年提出的Morgan浸提剂，但未得到实际应用；Mehlich 3(简称M3)是目前应用最广泛的多元素联合提取剂，是适用于中性和酸性土壤的通用浸提剂[4-5]；CaCl2-DTPA浸提法是国内应用较多的方法，主要用于中性、石灰性土壤有效锌、铁、铜、锰、镉和汞等元素的提取[6-8]；而AB-DTPA通用浸提剂是1997年由Soltanpour等提出并在国际上比较流行的土壤有效态元素的分析方法，它较好地包容了多种浸提剂的优势，较大限度的提高了混合浸提时的提取效率和多组分测定的准确性，各组分的分离测定率较好，且相互影响较小，是一种比较有发展潜力的多组分分析方法[9-11]。

我国现在通用的CaCl2-DTPA方法仅限少数几种微量元素；AB-DTPA方法虽有很多优点，但在我国应用不普遍，国内已有的报道基本限制在P、K和少量重金属元素的尝试性分析[12-13]，还缺少更为深入地研究。一般认为AB-DTPA更适合碱性土壤分析，而上海是典型的碱性冲积土壤[14]，该方法对上海土壤测定的适用性如何至今缺少相关研究报道。为此，文章选择上海不同土地利用类型的典型土壤，以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)为检测手段，利用AB-DTPA法浸提土壤的Cu、Zn、Mg、Ni、S、Cr、Mo和As 8种元素的有效态，并与CaCl2-DTPA浸提法相比较，讨论两分析方法对上海土壤中上述8种元素的分析适用性，提出较为合理的测定土壤元素有效态含量的实验方案。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选取上海地区的农田、林地、苗圃、公园等不同土地利用类型的土壤，按“S”法进行布点和混合采样，每个混合样品一般由5个土样组成，采样深度在0 ～ 30 cm，每个混合样控制在1 kg左右，总共采集48个样品，其中农田土样13个，林地土样12个，苗圃土样11个，公园土样12个。

1.2 分析方法

1.2.1AB-DTPA-ICP-OES法[15]。① 碳酸氢铵(NH4HCO3)-DTPA(AB-DTPA)浸提剂：pH 7.6的1.0 mol·L-1碳酸氢铵/0.005 mol·L-1二乙三胺五乙酸(DTPA)提取液(在约800 mL蒸馏水中加1∶1氨水2 mL，然后加入1.97 g DTPA，待大部分DTPA溶解后，加入79.06 g碳酸氢铵，轻轻搅拌至溶解，在pH计上用氨水或盐酸(1∶1)调节pH至7.6后，定容到1 L容量瓶，摇匀后待用)。碳酸氢铵和二乙三胺五乙酸均为优级纯。 ② 浸提：称取10.00 g过2 mm的风干土置于三角瓶中，加入20 mL浸提液，25℃下振荡15 min(180 r·min-1)，然后用中速滤纸过滤并收集滤液；在三角瓶中加0.25 mL浓HNO3再小心加入2.5 mL滤液或待测元素的标准溶液，振荡15 min(不加塞)以驱除CO2。③ 测定：用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定土壤有效态Cu、Zn、Mg、Ni、S、Cr、Mo和As 8种元素的含量。

1.2.2CaCl2-DTPA-TEA-ICP-OES法。① 二乙三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺缓冲浸提剂(CaCl2-DTPA试剂)：用pH为7.3的二乙三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)缓冲溶液为浸提剂，螯合浸提出土壤中各常见元素有效态。② 浸提：准确称取10.00 g土样，放在干净的150 mL具塞锥形瓶内，加入25℃±2℃的DTPA 20.0 mL，盖紧瓶塞，在25℃±2℃下，以180 r·min-1的震荡频率震荡2 h，立即过滤，保留滤液，浸提液必须在48 h内测定完成。③ 测定同1.2.1。

2 结果分析与讨论

2.1 AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤Cu、Zn、Mg、Ni 4种元素有效态含量的分析

分析AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定的土壤中的Cu、Zn、Mg、Ni 4种元素的实验数据，可以得出如下结论：

AB-DTPA浸提Cu大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者大约是后者的1.21倍，两种方法浸提的结果达到极显著相关；从测定结果数值来看，AB-DTPA对Cu的浸提效率稍优于CaCl2-DTPA，见表1。

AB-DTPA浸提Zn大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者约是后者的1.48倍，两种方法浸提的结果达到极显著相关；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对Zn的浸提效率优于CaCl2-DTPA，见表2。

AB-DTPA浸提Mg大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者约是后者的1.53倍，两种方法浸提的结果达到极显著相关；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对Mg的浸提效率优于CaCl2-DTPA，见表3。

AB-DTPA浸提的Ni大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者约是后者的1.67倍，两种方法浸提的结果达到极显著相关；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对Ni的浸提效率高于CaCl2-DTPA，见表4。

表1 土壤有效态铜含量的结果比较(mg·kg-1)Tab.1 Available content of soil copper

注：含量和平均值的单位均为mg·kg-1，**表示p<0.01，下同。

表2 土壤有效态锌含量的结果比较(mg·kg-1)Tab.2 Available content of soil zinc

表3土壤有效态镁含量的结果比较(mg·kg-1)
Tab.3 Available content of soil magnesium

农田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公园Park含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值AverageAB-DTPA61～412236±832～270175±642～301183±730～283177±6CaCl2-DTPA37～297159±720～169112±433～196119±426～202117±5相关系数Relative coefficient0.910**0.918**0.915**0.916**

表4 土壤有效态镍含量的结果比较(mg·kg-1)Tab.4 Available content of soil nickel

2.2 AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤有效态硫含量的比较

由AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤中有效态硫含量的数据可知：

AB-DTPA浸提S大于CaCl2-DTPA浸提法，且前者约是后者的1.44倍，两种方法浸提的结果达到极显著相关；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对S的浸提效率略优于 CaCl2-DTPA，见表5。

表5土壤有效态硫含量的结果比较(mg·kg-1)
Tab.5 Available content of soil Sulfur

农田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公园Park含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值AverageAB-DTPA22.6～406.5145.7±5.96.1～100.145.3±2.118.1～87.646.6±2.07.3～113.246.3±2.2CaCl2-DTPA10.9～352.593.8±3.14.8～76.031.9±1.515.4～65.132.4±1.14.2～82.732.0±1.6相关系数Relative coefficient0.992**0.997**0.994**0.996**

2.3 AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤有效态铬和钼含量的探究

通过分析AB-DTPA和CaCl2-DTPA 2种浸提方法测定土壤中有效态铬和钼含量的数据可知：

AB-DTPA浸提Cr大于CaCl2-DTPA浸提法，前者约是后者的1.22倍，但具体到不同的样品测定结果有高有低，两种方法浸提的结果虽然也达到显著相关，但相关系数比较低；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对Cr的浸提效率稍大于 CaCl2-DTPA，见表6。

AB-DTPA浸提Mo大于CaCl2-DTPA浸提法，前者约是后者的2.33倍，两种方法浸提的结果达到显著相关；从测定结果的数值来看，AB-DTPA对S的浸提效率要远大于 CaCl2-DTPA，见表7。

用AB-DTPA法和DTPA-CaCl2法测定Cr 、Mo，所得分析值的相关性稍差，可能是因为Mo、Cr 2种元素在土壤中的含量较低，过低的浓度在检测仪器上的响应值比较低，仪器误差对原本比较低的浓度产生很大的影响，从某种意义上讲，检测器的系统误差很可能干扰含量过低的真实值，造成测定值无法更加贴近的反应待测土壤溶液的实际情况，所以所得数据的精密度不太好。但是无论是AB-DTPA法，还是DTPA-CaCl2法都适用于土壤各基础元素指标的快速测定，因此其对待测浸提液的检测时间有较高的要求，以目前来看，ICP-OES几乎是能够满足此要求的最佳检测手段，因此还需要在检测手段上发现新方法，改进实验技术和仪器条件，以期在不久的将来开发出更加适合土壤元素有效态快速精准测定的更优仪器手段，使得仪器的检测限更低，对低含量组分的测定更有效。当然，也需要在更深，更广的范围内进一步探究，需要各实验室的沟通合作，进一步测定更多的土壤样本，期望得到更加切实可靠的实验结论。

表6土壤有效态铬含量的结果比较(mg·kg-1)
Tab.6 Available content of soil chromium

农田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公园Park含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值AverageAB-DTPA0.084～0.1730.106±0.0020.083～0.1460.098±0.0010.084～0.1650.101±0.0010.083～0.1530.099±0.001CaCl2-DTPA0.072～0.1150.086±0.0010.071～0.0900.080±0.0010.072～0.0850.082±0.0010.073～0.0910.081±0.001相关系数Relative coefficient0.568**0.572**0.571**0.571**

表7土壤有效态钼含量的结果比较(mg·kg-1)
Tab.7 Available content of soil molybdenum

农田Farmland林地Woodland苗圃Nursery公园Park含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值Average含量Content平均值AverageAB-DTPA0.069～0.2550.089±0.0040.053～0.1780.079±0.0020.061～0.1890.082±0.0020.059～0.1900.080±0.002CaCl2-DTPA0.019～0.0950.037±0.0010.016～0.0830.034±0.0010.018～0.0940.036±0.0010.021～0.0920.035±0.001相关系数Relative coefficient0.668**0.672**0.672**0.671**

2.4 AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤有效态砷含量的讨论

由AB-DTPA和CaCl2-DTPA两种浸提方法测定土壤中有效态砷含量的数据可知：

AB-DTPA浸提As大于CaCl2-DTPA浸提法，前者约是后者的4.69倍，但具体到不同的样品测定结果有高有低，2种方法浸提的结果相关性不明显，而且AB-DTPA对As的浸提效率大于CaCl2-DTPA，见表8。

2种浸提剂提取有效态As，测定数据所得的相关性不好，究其原因，可能是由于As在不同土样中的污染来源不同，使得As在土壤中形成的物质形态不同。由于其物质及结构都不确定，所以目前尚不清楚应选用何种浸提剂提取每个单一土样中的As最为有效，而用统一的测定方法，使得各土样中只有契合浸提剂的那部分物质可以被提取出来，而污染物来源比较多，且可能在土壤中形成的物质复杂，使得各浸提剂中起作用的物质比较离散的浸提其可以提取的部分，造成浸提结果的精密度比较低，无法得到比较系统的结论。

因此，对于As等污染元素，还需要大量的实验验证，才能在数据量比较充足的情况下，得到更为可靠的系统的数据体系；亦或测定一些其他地区的土样，进一步比较分析，以期得到更为可靠的结论。

表8 土壤有效态砷含量的结果比较(mg·kg-1)Tab.8 Available content of soil arsenic

3 结 论

通过对农田、林地、苗圃、公园4种土壤样品分类比较可知，由于农田受到一定的人为影响，各样品中的Cu、Zn、Mg、Ni、As等8种元素的有效态含量，数据间的差距较大；而其他3种土地利用方式的测定值相差较小，表明人为活动对土壤中多种元素的含量变动都存在一定的影响。且此8种元素的有效态含量在林地、苗圃、公园土壤中的含量基本一致，表明此八种元素在土壤中的有效态的自然分布在各土壤利用类型中大致相同。

此外，AB-DTPA法测定的上海土壤有效态含量一般要高于CaCl2-DTPA法，也说明土壤Cu、Zn、Mg、Ni、S等元素的有效态主要以离子态为主，更易与以酸根离子为主的浸提剂结合。

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