无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究*

李镇坤，文衍宣，苏 静

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

中国是世界主要铜生产国，每年铜渣排放量达800万t以上，渣中含有铁、铜、锌、铅、钴和镍等多种有价金属和金、银等少量贵金属，其中铁含量远高于中国铁矿石可采品位［w（TFe）＞27%］［1-3］。 而到目前为止，中国铜渣除少部分用作防锈磨料、水泥混凝土原料外［4-7］，大部分还没有得到很好的利用，造成了巨大的资源浪费。这些铜渣一方面增加了企业堆置废渣的土地征用和场地处置等费用，使企业消耗大量土地而且增加生产成本；另一方面废渣的长期存放致使一些有害元素通过土层渗透进入地表及地下水中污染环境［8-9］。因此，铜渣资源化利用已成为铜业可持续发展的关键。

铜渣是企业使用铜矿为原料加工提炼铜系产品后所排放的固体废弃物。铜矿经熔炼等工序后渣中的铁元素含量通常超过30%（质量分数），是较好的含铁原料。提取其中铜、铁、锌、镍和钴等有价金属，既可以充分利用资源又可以减少环境污染。因为铜渣中的铁不是以Fe2O3或Fe3O4的形式存在，而是以硅酸铁（Fe2SiO4）的形式存在［10］，所以利用传统加工矿物的方法很难使其中的铁得到有效回收。加入调渣剂的方法［11］或高温熔融氧化法［12］是两种常见的将铜渣中的硅酸铁转化为Fe3O4后再经磨矿磁选回收的有效方法，而关于用无烟煤直接还原铜渣中的铁矿物使其成为金属铁，再进行磁选回收其中的金属铁的方法至今未有报道。为此，笔者以水淬铜渣为原料，采用无烟煤将铜渣中的铁矿物直接还原为金属铁，通过正交实验和单因素实验对还原工艺进行了优化。得到的含金属铁焙砂可以作为后续磁选分离的原料，磁选得到的金属铁可用作电炉炼钢制备高性能的钢铁。

1 实验

1.1 原料

实验所用铜渣为云南某铜矿经加工提炼铜系产品后的水淬渣。铜渣样品经粉碎、研磨至粒度＜150 μm，其主要化学成分见表1。由表1可见，铜渣中含有较高的铁、铜、锌和硅等元素，有害杂质硫的含量也较高。

表1 铜渣主要化学成分 %

图1是铜渣及还原焙砂的XRD谱图。矿物学分析表明，铜渣中的铁主要是以Fe2SiO4的形式存在，还有少量的Fe3O4，几乎没有其他形式的铁矿物。由于实验所用的铜渣为水淬铜渣，颗粒结构致密，呈非晶态，所以XRD谱图中几乎不形成明显的衍射峰。

图1 铜渣和还原焙砂XRD谱图

还原剂采用无烟煤，研磨至粒度＜150 μm，其主要成分见表2。

表2 无烟煤主要化学成分（以空气干燥基计） %

矿石碱度用（CaO+MgO）与（SiO2+Al2O3）的质量比表示，比值小于0.8为酸性矿石，比值在0.8～1.2为自熔性矿石，比值大于1.2为碱性矿石。实验所用水淬铜渣的碱度为0.34，为酸性矿渣。为了促进Fe2SiO4的还原，在直接还原过程中加入碱性氧化物CaO。用于实验的CaO是分析纯试剂，灼烧后CaO的质量分数大于98%。

1.2 实验方法

称取10.00 g铜渣，配以一定量的无烟煤和CaO，完全混合后置于瓷舟内，在管式炉中在一定温度下进行还原焙烧，达到反应设定时间后冷却到室温。取出还原渣后研磨至一定细度，用三氯化铁-重铬酸钾容量法分析还原渣中金属铁的含量，计算铁矿物中铁的金属化率，即铁氧化物还原为金属铁的效率，以铁金属化率作为试验过程的评价指标。按下式计算铁的金属化率（η）：

式中：η为Fe的金属化率；w1为还原焙烧产物中Fe的质量分数；m1为还原焙烧产物的质量；w2为铜渣中Fe的质量分数，35.98%；m2为铜渣质量，10.00 g。

1.3 实验分析仪器

铜渣还原焙烧前后的物相鉴定采用D/MAX-2500PC型 X射线衍射仪［辐射源 Cu/Kα，40 kV，100 mA，扫描速度 8（°）/min，扫描范围 2θ为 5～100°］。在此基础上，采用日本日立S-3400N扫描电子显微镜（SEM）分析还原焙烧产物中金属铁和渣相的可分离性，从而确定能否通过磨矿-磁选工艺进行分离回收金属铁。

2 结果与讨论

2.1 还原过程热力学分析

铜渣中的铁矿物Fe2SiO4和Fe3O4在无烟煤直接还原过程中的还原行为有所不同。在温度高于843 K（570℃）时，Fe3O4按下列顺序逐级还原Fe3O4→FeO→Fe。 而 Fe2SiO4一般在 298～1 600 K（25～1 327℃）先分解成FeO，然后再还原为金属铁。Fe2SiO4和 Fe3O4直接还原的主要反应如下［13-14］：

图2 反应(1)～(3)的 ΔG⊖与温度的关系

2.2 还原工艺实验

2.2.1 正交实验

为了确定工艺参数对无烟煤还原铜渣中铁矿物过程的影响，在探索实验研究的基础上，用正交实验研究焙烧温度（A）、焙烧时间（B）、碳铁物质的量比（C）、碱度（D）对铁金属化率（η）的影响。以铁金属化率为目标函数设计了四因素四水平正交实验L16（44），各实验因素及水平如表3所示。正交实验方案及结果如表4所示。由正交实验结果可知：上述4个因素影响铁金属化率的大小顺序为焙烧温度＞焙烧时间＞碳铁配比＞碱度。在正交实验基础上进一步研究了焙烧温度、焙烧时间、碳铁配比和碱度对铁金属化率的影响，进而确定适宜工艺条件。

表3 正交实验因素及水平

2.2.2 焙烧温度的影响

固定条件：在焙烧时间为30 min、碳铁物质的量比为1.4、碱度为1.2。考察焙烧温度对铜渣中铁金属化率的影响，结果如图3所示。由图3可见，随着焙烧温度的升高铁的金属化率迅速上升，但当焙烧温度为1 150℃以后金属化率的增大幅度有限。温度越高生成的金属铁扩散聚集成大颗粒金属铁的可能性越大。但是温度太高时能耗和设备的耐高温能力都需要进一步提高，而且生成的金属铁会与部分渣相互相熔融烧结混杂结疤，从而增加后续磨矿-磁选分离的难度，甚至影响工业生产的正常进行。综合考虑各方面因素，选择焙烧温度为1 100℃。

表4 正交实验方案及结果

图3 焙烧温度对铜渣中铁金属化率的影响

2.2.3 焙烧时间的影响

固定条件：焙烧温度为1 100℃、碳铁物质的量比为1.4、碱度为1.2。考察焙烧时间对铜渣中铁金属化率的影响，结果如图4所示。由图4可见，焙烧时间过短铜渣中铁矿物得不到充分还原，铁金属化率低；焙烧时间过长，则因铁矿物已被充分还原而不可能大幅提高铁的金属化率。从节约能源等方面考虑，选择焙烧时间为90 min。

2.2.4 碳铁物质的量比的影响

图4 焙烧时间对铁金属化率的影响

固定条件：焙烧温度为1 100℃、焙烧时间为90min、碱度为1.2。考察碳铁物质的量比对铜渣中铁金属化率的影响，结果如图5所示。由图5可见，随着碳铁配比的增大，铁金属化率先大幅上升而后趋于平稳。碳铁配比过低，铜渣中的铁矿物不能被充分还原成金属铁。碳铁配比过高，则还原析出的金属铁往往难以逾越疏松多孔的煤表面而聚集，生长成粒度较大的金属铁颗粒。只有当碳铁配比适当时，才能既保证铜渣中的铁矿物被充分还原，又保证还原析出的金属铁颗粒足够大，以便通过磨矿实现单体分离再磁选回收。综合考虑经济等方面因素，选择碳铁物质的量比为1.4。

图5 碳铁物质的量比对铜渣中铁金属化率的影响

2.2.5 碱度的影响

固定条件：焙烧温度为1 100℃、焙烧时间为90 min、碳铁物质的量比1.4。考察碱度对铜渣中铁金属化率的影响，结果如图6所示。由图6可见，随着碱度的增大铁金属化率逐渐增大而后趋于稳定。碱度选择要适当，既能满足CaO促进Fe2SiO4直接还原的需要，又能使直接还原生成的金属铁易于扩散聚集而形成有利于磨矿-磁选回收的大颗粒金属铁，这样才能保证有良好的分选指标。综合考虑各方面因素，选择碱度为1.6。在此工艺条件下铁金属化率达91.84%。

图6 碱度对铜渣中铁金属化率的影响

3 焙烧产物的物相与显微结构分析

将铜渣在焙烧温度1 100℃、焙烧时间90 min、碳铁物质的量比1.4、碱度1.6的最佳条件下进行还原焙烧，对所得焙烧产物进行XRD分析（见图1）和扫描电镜分析（见图7）。

由图1可见，铜渣经直接还原焙烧后，其原本大量存在的硅酸铁物相已不存在，基本转变成了金属铁、硅酸钙和钙铁辉石等存在于焙烧产物中。因此无烟煤还原铜渣中的铁矿物效果较明显。

由图7可见，焙烧产物中金属铁颗粒粒度多数在50 μm以上。金属铁颗粒粒度大，且与渣相呈现物理镶嵌关系，易于通过磨矿实现单体分离，再通过磁选回收其中的金属铁。

图7 最佳焙烧条件产物扫描电镜照片

4 结论

采用无烟煤直接还原铜渣中铁矿物形成金属铁，研究了焙烧温度、焙烧时间、碳铁物质的量比、碱度对铁金属化率的影响，在实验条件下得到如下结论：1）铜渣中铁矿物的金属化率随着焙烧温度、焙烧时间、碳铁配比和碱度的增加先增加然后基本保持不变；2）焙烧温度对铜渣中铁矿物金属化率的影响最大，其次是焙烧时间和碳铁配比，碱度的影响较小；3）无烟煤直接还原铜渣中铁矿物的工艺条件：焙烧温度为1 100℃，焙烧时间为90 min，碳铁物质的量比为1.4，碱度为1.6，在此工艺条件下铁金属化率达到91.84%。

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