不同包覆方法对锰酸锂性能的影响

付春明，于晓微，张晓波，夏继平，张春丽

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

为改善尖晶石锰酸锂高温容量衰减快和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石锰酸锂进行了大量的改性研究，表面包覆改性是其中最常用的方法之一。在尖晶石型锰酸锂的表面，锰有未成对的电子，存在大量的催化活性中心，它能促进电解液的分解，生成更多的H+，从而加快锰的溶解，使材料容量衰减加剧［1］。锰酸锂表面包覆改性就是在锰酸锂表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，减弱电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用，从而抑制表面锰的溶解，达到提高循环性能的效果［2］。

笔者采用低温固相法和喷雾干燥法这两种常见并易于工业化的方法对锰酸锂进行了表面包覆改性研究，并对包覆产物的性能进行了对比分析。

1 实验

1.1 样品制备

1）低温固相法：按ZrO2包覆量为2%（质量分数，下同）计算所需醋酸锆质量，并将其与尖晶石锰酸锂样品混合，按一定的球料比在球磨机上在400 r/min条件下混合1 h，将混均的物料于500℃焙烧4 h，得到氧化锆包覆的锰酸锂样品。

2）喷雾包覆法：按浆料固含量为40%（质量分数）计算所需水量，按ZrO2包覆量为2%计算所需醋酸锆质量。将醋酸锆溶于水中形成溶液，再加入锰酸锂粉末，并持续搅拌以保证均匀，设置合适参数进行喷雾干燥。将旋风收集料于500℃焙烧4 h，得到氧化锆包覆的锰酸锂样品。

未包覆样品、低温固相法包覆样品和喷雾干燥法包覆样品分别编号A、B、C。

1.2 样品表征

采用D/Max-2500/PC型X射线衍射仪对样品进行测试，辐射源 CuKα，管电压 40 kV，管电流40 mA，扫描范围（2θ）10～80°，扫描速率 10（°）/min；采用马尔文激光粒度仪（MS2000）对样品进行粒度分布测试，转速2 500 r/min，持续超声分散。

1.3 充放电测试

以锰酸锂样品为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为黏结剂，按 90∶5∶5 的质量比制备正极极片。采用金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜celgard2300 为隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 与 DMC 的体积比为 1∶1）为电解液，在手套箱内组装成CR2032扣式电池。采用LAND电池测试系统对电池进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品A、B、C的XRD谱图。由图1可知，包覆后样品B和C的谱图与样品A相差不大，在其谱图中并未出现杂质相的衍射峰，各衍射峰的2θ位置也没有明显变化，说明包覆物只是附在锰酸锂颗粒的表面，没有改变晶格结构，包覆后的样品仍为尖晶石结构。

图1 样品A、B、C的XRD谱图

2.2 粒度分析

图2 样品A、B、C的粒度分布图

表1 样品A、B、C的粒度分析

图2、表1分别为样品A、B、C的粒度分布图及粒度分析。从图2及表1可以看出，在进行包覆以后，样品B的粒径减小，样品C的粒径增加。样品B在包覆过程中通过球磨将物料混匀，同时使锰酸锂颗粒表面活化，提高与包覆材料的黏结力，在此过程中不可避免地存在破碎作用，使粒径减小，虽然在后期的热处理过程中颗粒粒径会有所长大，但仍较包覆前减小；样品C在水分挥发时存在颗粒间的团聚现象使得粒径有所增大，但是由于高速气流的分散作用使得团聚得到了控制，粒径并没有急剧增大。

2.3 电化学性能分析

将组装的扣式电池连续25℃下0.1 C充放电5次、25℃下1 C充放电20次、60℃下1 C充放电20次，其充放电循环测试数据如图3和表2所示。从图3和表2可以看出，包覆后样品B和C的0.1 C首次放电容量都比未包覆样品A降低，其主要原因是包覆层是非活性物质，减小了活性正极材料所占的比重［3］。

图3 样品A、B、C循环性能曲线

对25℃时3个样品的1 C首次放电容量进行比较，可知样品A＞样品B＞样品C。样品B和C的倍率性能小于样品A，主要是因为包覆层增大了界面电阻，影响了 Li+的扩散［4］，导致在高倍率下放电容量降低。样品B和C之间的倍率性能差异主要是包覆方法的不同引起的，低温固相法包覆得到的样品B颗粒粒径较样品C更小，Li+扩散路程更短，Li+的嵌入和脱出更容易，从而其倍率性能更好［5］，1 C初始放电容量更高。

表2 样品A、B、C放电容量及单位循环容量衰减率

由表2可知，样品B和C在25℃和60℃时的1 C单位循环容量衰减率都小于样品A，说明ZrO2包覆层改善了材料的循环性能。进一步比较可知，样品C的1 C单位循环容量衰减率要小于样品B，两者在25℃时相差不大，只有0.066%，而在60℃时差距增大，达到0.229%，样品C的循环性能明显更好，说明喷雾干燥法包覆效果较低温固相法更好，能更好地阻止电解液与材料反应，改善材料的电化学稳定性。包覆后样品B和C循环性能的差异，一方面在于样品B比样品C的粒径更小，比表面积更大，与电解液接触面积更大，更易受到侵蚀；另一方面在于样品B包覆过程中通过固相球磨混合，其均匀性要差，表面可能存在裸露的活性点。而样品C包覆时，锰酸锂颗粒处于不断搅拌的浆料中，其表面被包覆材料的溶液完全浸润，雾化后与热空气接触而快速干燥，包覆材料在锰酸锂颗粒表面同时析出，因而包覆更均匀。

3 结论

低温固相法和喷雾干燥法都可以实现对锰酸锂的表面包覆，包覆后的样品在XRD谱图中都没有出现杂质峰，低温固相法包覆后粒径减小，喷雾干燥法包覆后粒径增大。两种包覆方法所得样品较未包覆的常温倍率性能稍有降低，但是循环性能都有明显提高，尤其喷雾干燥法包覆对高温性能的改善效果更好。

［1］唐彩荣，沈丽娜，丁毅，等.锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究［J］.无机盐工业，2009，41（2）：10-13.

［2］张靖，孙新艳，何岗，等.锰酸锂表面改性提高循环性能的研究进展［J］.材料导报，2012，26（7）：20-25.

［3］陈亚，王佳伟，陈白珍，等.尖晶石锰酸锂纳米粒子的制备及其电化学性能研究［J］.广州化工，2011，39（12）：79-81.

［4］Lim S H，Cho J.PVP-Assisted ZrO2coating on LiMn2O4spinel cathode nanoparticles prepared by MnO2nanowire templates［J］.Electrochemistry Communications，2008，10(10):1478-1481.

［5］鞠孜锐，孙玉城.高倍率型微米级单晶锂离子电池正极材料［J］.电源技术，2010，34(3):241-244.