一类非聚醚破乳剂的破乳效果与油水界面膜强度的关系*

刘立新，娄 刚，佘庆龙，刘艳敏，金 鑫，赵晓非

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司 试油试采分公司，黑龙江 大庆 163412)

稠油是一种高粘度、高密度的原油，在世界油气资源中占有较大的比例。我国胜利、大港、辽河等油田都有较大的储量，目前已进入大规模开采。稠油破乳是原油贮运、加工过程中的一道重要工序。

原油乳状液是十分复杂的分散体系，有许多因素影响其稳定性，如水含量、水滴直径、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等[1]。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[2]，破乳剂能影响界面膜的稳定性[3]。D D Eley等[4]发现，从科威特原油中提取沥青质配制的乳状液，界面膜的强度和乳状液稳定性随沥青质含量的增加而增大，破乳剂加量增加时界面膜强度下降。李明远等[5]研究了以大庆和吉林原油界面活性组分为乳化剂的模型乳状液[V(油)∶V(水)=70∶30]的稳定性与界面膜强度的关系，用油水界面压、界面粘度、界面屈服值作为衡量界面膜强度的参数，结果表明，参数值越大，界面膜强度越大，乳状液越稳定。因此，降低界面膜强度是提高破乳效果的关键。

目前，最主要的原油破乳技术手段是使用原油破乳剂。我国破乳剂的研制起步晚、发展慢，大多数是由环氧乙烷、环氧丙烷和其它组分如脂肪胺、多碳脂肪酸、烷基酚醛树脂等进行嵌段聚合而成的聚醚类破乳剂[6]，基本的改变主要是催化剂、起始剂、扩链剂，以增加相对分子质量，从根本上改变聚醚类破乳剂的报道较少，而且由于环氧化物的毒性、危险性及原油乳化液破乳困难的增加，所以应改变破乳剂的发展方向。同时聚醚破乳剂在一定浓度下存在浊点，当达到一定温度时，其水溶性变差，对破乳会造成一定的影响[7]。而非聚醚型破乳剂的原料毒性小、合成工艺简单，所以是一种值得研发、具有潜在应用前景的破乳剂。

近些年，国内外有些学者开始着手对非聚醚破乳剂的研究。徐伟等[8]以丙烯酸酯和丙烯酸为原料合成了一种非聚醚破乳剂CYP-3，在60 ℃、加量100 mg/L下对孤岛三联稠油破乳脱水率达96.3%，高于现场用破乳剂的脱水率88.5%；在55 ℃、加量100 mg/L下对孤东四联稠油破乳脱水率达80%，高于现场用破乳剂的脱水率73.3%。因此说，其对稠油有很好的破乳效果。Bhattacharyya[9]以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为原料合成了四元共聚水溶性破乳剂，在加量10～15 mg/L下对东德克萨斯州模拟W/O型乳状液脱水率达100%。但未考察破乳剂对实际原油乳状液破乳效果。与模拟乳状液相比，对实际原油乳液的破乳考察更具有实际意义。

为此，作者针对辽河稠油，采用乳液法，以烯烃类单体为原料制备了3种亲、疏水基团比例不同的四元共聚原油破乳剂，测定其本身及其与聚醚破乳剂复配的破乳性能，用相同时间内液滴的单滴破裂率作为衡量界面膜强度的参数，研究界面膜强度与破乳性能的关系，并分析了温度对界面膜强度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

LG系列非聚醚破乳剂(LG1、LG2、LG3)：实验室自制；聚醚破乳剂LP：油田现场提供。

Tensor27型红外光谱仪：FT-IR，Bruker公司；高剪切混合乳化机：BXE 100LX，上海威宇机电制造有限公司；恒温水浴：HH-S，郑州长城科工贸有限公司；超级恒温水浴：S501-3，辽阳市华光仪器仪表厂；分析天平：AL104，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 破乳剂的合成

根据亲水、疏水基团比例的不同，合成了n(酯基)∶n(羧基)=3∶1(LG1)、n(酯基)∶n(羧基)=4∶1(LG2)、n(酯基)∶n(羧基)=5∶1(LG3) 3种非聚醚破乳剂，其中这3种破乳剂的n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(醋酸丁酯)=1∶4.2、n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(丙烯酸)=1∶3.6。

1.2.2 原油乳状液的配制

将脱水的辽河稠油与采出污水分别置于85 ℃恒温水浴中预热5～10 min，V(油)∶V(水)=7∶3，用高剪切混合乳化机在5 500 r/min的转速下，缓慢加入油田污水，乳化15 min，静置3～5 min消除气泡。

1.2.3 原油乳状液的破乳方法

根据SY5821—91《破乳剂的使用性能方法检验瓶试法》，将配制好的原油乳状液倒入比色管中，加入一定量的破乳剂，左右手各震荡100次，恒温静置，记录不同时间的脱水量，原油破乳剂脱水率按公式(1)计算。

(1)

1.2.4 界面膜强度的测定

利用单滴法测界面膜强度。单滴法是在水平的油水界面上，测量液滴与其同相液体融合时的生存时间t，每次测定的液滴数不少于30个，观察并记录液滴破裂所需的时间，装置见图1。利用公式(2)，在85 ℃恒温下用微量注射器滴一滴破乳剂溶液，记录其到达油水界面后完全融入水相的时间，用公式(2)计算液滴的破裂率并用以衡量界面膜的强度。

D=Nt/N0

(2)

式中：D—液滴的破裂率，Nt—时间t内液滴破裂的数目，N0—滴入液滴的总数目。

图1 单滴法测界面膜强度实验示意图

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

聚合产物与混和单体的红外光谱见图2。

σ/cm-1

2.2 破乳性能测试

稠油中以沥青质、胶质为主的天然乳化剂对乳化液滴的稳定性贡献最大[10]。沥青质是由复杂的芳香稠环和侧链组成，芳香稠环薄片间易于以缔合状态存在，芳环平躺于油水界面上，侧链伸入油相中增加了空间位阻，且沥青质在油相中溶解性较低，使其更易聚集于油水界面，增大界面膜强度和乳液稳定性[11]。胶质作为沥青质的良溶剂，可以在原油形成乳状液的过程中更好地溶解沥青质，与沥青质在油水界面上形成聚集体，进一步增大界面膜强度和乳液稳定性，使破乳难度更大[12-13]。

2.2.1 单剂的破乳性能

评价聚醚破乳剂LP及LG系列非聚醚破乳剂对辽河稠油破乳效果。加剂量120 mg/L，破乳温度85 ℃条件下乳液脱水率随破乳时间变化，结果见图3。

t/h

图3中，破乳时间5.5 h，聚醚破乳剂LP的脱水率最高为90.91%，其次为LG2的脱水率为80.36%，而LG1和LG3的脱水率较低，分别为75.47%和77.16%。单剂比较破乳效果，聚醚破乳剂好于非聚醚破乳剂，这是由于聚醚破乳剂LP的界面活性高于LG系列非聚醚破乳剂，因为界面活性愈高，愈容易在油水界面上吸附，则顶替油水界面层天然表面活性剂的能力较强，更易破坏界面膜，降低膜强度而表现出更优异的破乳效果。

对于LG系列非聚醚破乳剂具有一定的破乳能力，是因为稠油中单个沥青质分子稳定原油乳液的能力远不如沥青质、胶质在界面层形成的聚集体，而胶质、沥青质的聚集程度又与其周围环境油相的极性有关，极性增加使富含极性的沥青质在油相中溶解度增加，实质上是增溶活性较高的稳定乳液的沥青质、胶质胶团，降低了沥青质在油水界面的稳定作用，从而达到破乳效果[13]。LG系列非聚醚破乳剂中随着长链酯基含量的增加极性增大，则破乳效果也随之变好，表现出LG2的破乳能力高于LG1，而从图3可知，LG3的破乳能力低于LG2，是因为含有较多长链酯基使其分子空间位阻较大，使得沥青质、胶质胶团增溶的趋势减弱所致。因此，在图3表现出LG2的破乳能力高于LG1和LG3。

2.2.2 聚醚破乳剂LP与LG系列非聚醚破乳剂复配的破乳性能

将聚醚破乳剂LP与LG系列非聚醚破乳剂按照不同体积比例复配，分析其在总加剂量120 mg/L，温度85 ℃下对辽河稠油乳状液破乳性能，结果见图4。

t/h

由图4看出，LP与LG系列破乳剂复配，5.5 h后脱水率几乎都在80%以上，其中聚醚破乳剂LP与LG2按V(LP)∶V(LG2)=1∶1复配时脱水率达到93.33%，具有高效的破乳能力，不但高于其它复配比例的破乳效果，而且高于单剂中效果最佳的聚醚破乳剂LP(脱水率为90.91%)。说明破乳剂LP与LG2有一定的协同增效作用。

2.3 破乳性能与界面膜强度的关系

在85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1复配的破乳剂的破乳性能与油水界面膜强度的关系，界面膜强度用相同时间内液滴的单滴破裂率衡量，破裂率越高，界面膜强度越低，见图5。

t/s

从图5看出，破乳剂的单滴破裂率随时间的增加而增大，即界面膜强度随时间的增加而降低。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1复配的破乳剂单滴破裂率最大，油水界面膜强度最低，复配破乳剂降低界面膜的能力最强。

从微观分析，界面膜强度是由界面层表面活性剂分子的吸附排列状态和侧向分子间的相互作用决定的。加入破乳剂后，对于聚醚破乳剂分子，极性基团和非极性基团交替排列，吸附分子能形成多点吸附，吸附能力强，能够部分顶替天然乳化剂分子进入界面膜，使形成的界面膜强度低，易于破裂[14]。而非聚醚破乳剂LG2具有降低界面膜强度的能力，是由于其增加了油相的极性，对活性较高的沥青质、胶质胶团起到增溶作用，降低沥青质、胶质在油水界面的聚集程度，使界面膜强度下降。当LP与LG2复配后，2种破乳剂产生协同增效作用，使界面膜强度降低的更多。

结合图3、图4，降低界面膜强度的能力越强的破乳剂，则破乳脱水率愈高，破乳效果愈好。膜强度是影响破乳效果的一个重要因素，原油乳状液的破乳效果主要取决于界面膜强度的变化。这与李明远等[5]对模型乳状液的稳定性与界面膜强度的关系研究结论相一致。

2.4 温度对界面膜强度的影响

在80、85 ℃下考察LP、LG2、V(LP)∶V(LG2)=1∶1复配的破乳剂的单滴破裂率，以此衡量温度对油水界面膜强度的影响，结果见表1。

表1 不同温度下的界面膜强度

由表1中看出，同种破乳剂在不同温度下同一时间的单滴破裂率不同，随温度的升高，各破乳剂的单滴破裂率随之增大，表现出油水界面膜强度降低。

从微观分析，当温度升高时增加了油水分子的动能，使分子间的相互作用更加剧烈，界面膜对外界的作用反应更迅速，膜的刚性下降；并且温度升高增加了液滴间的相互碰撞次数，分子运动加剧，高分子破乳剂更容易向油水界面上扩散，取代吸附在界面的天然乳化剂，降低界面膜的弹性和粘性，从而降低界面膜的强度。

3 结 论

(1) 合成的LG系列非聚醚破乳剂中LG2的脱水率相对较高，为80.36%，而LG1和LG3脱水率分别为75.47%和77.16%。说明亲水、疏水基团的比例对破乳效果有一定的影响。按V(LP)∶V(LG2)=1∶1复配后破乳效果最好，脱水率达93.33%，高于LP单剂的脱水率90.91%，2种破乳剂产生了协同增效作用。

(2) 界面膜强度与破乳效果有直接关系，原油乳状液的破乳效果主要取决于界面膜强度的变化，破乳剂降低界面膜强度的能力越强，则破乳脱水率愈高，破乳效果愈好。

(3) 破乳剂和温度是影响界面膜强度的重要因素，二者也直接反映出破乳效果的好坏。同种破乳剂相同破乳时间内，温度越高，降低界面膜强度的能力越强，则越有利于破乳。

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