超顺磁四氧化三铁纳米粒子的室温合成

王 旭，宋 锐*，刘志壮

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021)

近20年来，由于过渡金属氧化物纳米材料在能量储存与转换[1]、显示器装置[2]、生物成像和相关的生物医学应用[3]、数据存储载体[4]、传感器及电子设备[5]、催化剂[6]等方面显现出的独特性质和在这些众多领域的实际应用，各种形貌和尺寸的氧化物纳米材料已经引起世界各国科学家更广泛的重视。其中,Fe3O4纳米材料(粒径小于20 nm)因兼具纳米和超顺磁双重特性而成为研究热点。Fe3O4纳米晶的制备方法多种多样,反应机理也各不相同。通常Fe3O4纳米粒子可以通过共沉淀Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的水溶液来制备。然而改变Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的物质的量比，经常使铁氧化物的晶体结构产生非常复杂的变化[7]。在制备中起到关键作用的pH值和离子浓度也会影响磁性纳米粒子的表面化学组成[8]。溶胶-凝胶法和水热法已经被证明能有效地提高结晶度，但得到的磁性纳米粒子的溶解性和分散性都较差[9]。热分解法曾经是流行一时、广泛用作制备磁性纳米晶体的方法。因为高沸点、非极性溶剂作为反应的介质能有效地将成核和生长阶段分开,从而能抑制粒子尺寸分布的宽化[10]。但由于体系中严格杜绝水的存在[11]，制备反应条件较为苛刻。

作者在没有使用任何表面活性剂和模板剂的情况下，仅以简单的二价无机铁盐和短链饱和有机胺为原料，首次在室温条件下制备出结晶良好、尺寸均一的Fe3O4球形纳米粒子，进行了磁学性质表征，并揭示了Fe3O4纳米晶形成的微观机理，尝试开发一种简便易行、成本低廉的制备纳米尺寸的过渡金属氧化物的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硫酸亚铁铵：分析纯，北京化工厂；正丁胺：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；正丙胺：化学纯，国药集团上海化学试剂有限公司；正己胺：体积分数99%，美国SIGMA-ALDRICH公司。

Rigaku D/Max 2550 V/PC型 X-射线衍射仪： Cu Kα，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流200 mA，扫速为12°/min(10°～80°)，步长0.02°，日本理学公司；TECNAI G2Sphera 透射电子显微镜(TEM)：加速电压为200 kV，荷兰FEI公司；MPMS-XL型超导量子干涉仪：(-2.4×106～2.4×106)A/m范围内于300 K时测磁滞回线，美国Quantum公司。

1.2 Fe3O4纳米晶的室温合成

取4 mmol(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(约1.569 g) 溶解在10 mL去离子水中，得到浅绿色澄清溶液，将30 mL正丁胺注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰绿色絮状物，强力搅拌15 min后，沉淀物完全变为黑色。反应过程中未出现明显的放热现象，也未见有溶解过程出现。将反应产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心分离，于60 ℃烘箱中干燥4h后得黑色固体粉末，该粉末常温即可被磁铁吸引。

2 结果与讨论

2.1 粉末X-射线衍射结果分析

室温合成Fe3O4样品的X-射线衍射谱图见图1。XRD 衍射数据显示，无其它杂相的衍射峰存在，合成的Fe3O4样品为纯相,立方晶系，空间群为Fd-3m(227)，晶格常数a=0.839 1 nm,与标准谱图卡片JCPDS65-3107 完全吻合。该样品衍射峰形尖锐，衍射强度高，说明化合物有良好的结晶度。

2θ/(°)图1 室温合成的Fe3O4 纳米样品的XRD谱图

2.2 透射电镜分析

通过透射电镜进一步表征了室温合成的Fe3O4纳米样品的微观形貌见图2。

a 较低倍数的透射电镜照片

b 单个粒子的高分辨透射电镜照片图2 室温合成的Fe3O4纳米样品的透射电镜照片

因粒子尺寸太小，反应过程中又没有使用表面活性剂，样品团聚的较严重。为防止样品的强磁性可能对电镜造成损坏，样品制作时使用了上下双层的碳支持膜，故对照片的清晰度影响很大。但仍然能看出制备的Fe3O4纳米样品为球形的纳米粒子，尺寸较均一，平均粒径为9.6 nm。单个纳米粒子的高分辨透射电镜照片显示(图2b)，样品为单晶样品。照片中标注的晶面间距d=0.297 nm 对应于Fe3O4纳米粒子的[220]晶面。

2.3 磁性分析

测试了室温合成的Fe3O4纳米粒子的磁学性质。300K时四氧化三铁纳米晶的磁滞回线见图3。样品的矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)这2项数值接近为0,但此时的饱和磁化强度高达70 A/m，体现了典型的超顺磁性。

H/(A·m-1)图3 室温合成的Fe3O4纳米粒子300K的磁滞回线

2.4 反应机理

根据室温制备Fe3O4纳米晶反应过程中的实验现象和参考相关文献报道，认为反应方程式如下。

这从反应过程中的一系列现象可以找到证明。在正丁胺加入到Fe(Ⅱ)盐溶液的过程中，开始立即产生浅灰绿色的沉淀物，此时应主要为Fe(OH)2(白色)和FeOOH(灰绿色)的混合物，且以Fe(OH)2成分居多，所以为浅灰绿色。随着搅拌时间的延长，反应充分进行，沉淀物颜色越来越深，并逐渐变为黑色，这是FeOOH 和Fe(OH)2发生脱水反应最终生成常温稳定相——黑色的反尖晶石型Fe3O4纳米晶。因反尖晶石型立方相的Fe3O4为各向同性，在室温条件下最终生长成球形对称的纳米晶。

直链饱和烷基胺对Fe3O4纳米晶的生成起了至关重要的作用。Fe3O4为(Ⅱ,Ⅲ)混合价态化合物，为了得到纯相的产物，弱的碱性和还原性环境是体系必需的理想环境，短链饱和有机胺是一类具有还原性的弱有机碱，因此，通过调节有机胺与水的体积，以寻求二者最佳的体积比，能够实现预期的目标。

当V(正丁胺)∶V(水)<3 时，有明显的杂峰出现,该杂峰为FeOOH;随着正丁胺的量逐渐增加，杂质FeOOH的峰越来越弱,当V(正丁胺)∶V(水)=3时,FeOOH完全被抑制，彻底消失。在这种碱性环境中，还原性的有机胺分子起到阻止部分Fe(Ⅱ) 被氧化为 Fe(Ⅲ)的作用。同时尝试用纯的正丁胺代替混合溶液制备Fe3O4样品，但没有得到目标产物。这也说明，该反应没有水的参加是不行的，水解过程是反应所必需的。在实验中，V(正丁胺)∶V(水)=3为最佳比例。

作者还选用了其它直链饱和有机胺(正丙胺、正己胺)代替正丁胺(有机胺与水的体积比仍为3)，考察不同长度的碳链对生成Fe3O4纳米材料的影响。对照实验结果显示，使用这2种饱和烷基胺也能生成纯相Fe3O4纳米晶。XRD和高分辨透射电镜测试的结果显示这2种有机胺得到产物的形貌、尺寸与正丁胺得到的产物几乎没有明显的差别，但此2种有机胺的价格却更高，因此从经济效益来看，使用正丁胺合成Fe3O4样品的效果最佳。

为了使反应体系更加绿色环保，利用正丁胺和纯水的沸点相差较大(正丁胺的沸点为78 ℃，且据文献报道很难与水形成共沸混合物)，用蒸馏的方法可以将反应后混合体系中未反应的正丁胺分离出来，进行回收再利用。

3 结 论

开发了一种室温制备过渡金属纳米氧化物的新方法，该方法简便、安全、省时、产率高且节省能源,未来可望应用于大规模工业化生产。同时也为继续探索纳米材料的室温合成奠定了基础。

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