氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究

陆 岩，刘艳磊，姜 恒，宫 红

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

常用的除磷方法有化学沉淀法、生物法、吸附法和结晶法[1]，吸附法因其高效、操作简便等优点备受关注，吸附法除磷中吸附剂的选择尤为重要。稀土应用在废水处理中具有独特的性质，将稀土用于研究废水除磷已有报道[2-3]。罗芳[4]、詹凤平[5]等人研究了固定化活性氧化镧对磷酸根的吸附，并提出活性氧化镧吸附磷酸根的机理为：活性氧化镧表面分子与水结合生成氢氧化镧，进而与磷酸根发生反应生成LaPO4。Zhang Ling[6]等人在报道中提出，活性炭负载氧化镧吸附磷酸根，不仅是因为羟基与磷酸根之间发生离子交换和库伦吸引，还包括由La—O化学键所引起的路易斯酸碱反应。因此，有关氧化镧吸附水溶液中磷酸根的机理还有待进一步深入研究。在研究中发现，在金属氢氧化物吸附磷酸根的过程中，羟基起到重要的作用[7-8]，由于氧化镧本身是一种金属氧化物，并不含表面羟基，因此其吸附磷酸根的机理是一个重要的问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化镧(La2O3)：99.99%，江苏卓群纳米稀土有限公司，将一定量的La2O3在刚玉坩埚中800 ℃焙烧3 h，转移至干燥器冷却至室温后，将La2O3收集于磨口瓶中，放入干燥器中贮存；磷酸二氢钾、抗坏血酸、四水合钼酸铵、氢氧化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；半水酒石酸锑钾：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸：分析纯，沈阳新兴试剂厂；盐酸：分析纯，葫芦岛市渤海化学试剂厂。

Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪：美国Perkin-Elmer公司；722S型分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；D/max-RB型X射线衍射仪：日本理学；4-10型马弗炉：上海路达实验仪器有限公司；FA2104型电子天平：上海精科天平；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；80-2B型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；LB802-2型超级恒温器；辽阳市恒温仪器厂。

1.2 实验方法

将200 mL磷酸二氢钾溶液倒入锥形瓶中，用NaOH(6 mg/L)和HCl[V(HCl)∶V(H2O)=1∶1]调节溶液pH值。再加入一定量的La2O3，在恒温条件下均匀搅拌，每隔一段时间取样，离心，吸取一定量的上清液于50 mL容量瓶中，然后加入2 mL钼酸铵和1 mL抗坏血酸，定容，摇匀，静止反应10 min后测其吸光度，根据标准曲线计算出磷酸根的质量浓度。按公式(1)和(2)分别计算出吸附剂的吸附率和吸附量。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计与结果分析

采用5因素4水平正交实验。磷酸二氢钾溶液的pH值(A)、初始质量浓度(B)、La2O3的投加量(C)、温度(D)、吸附时间(E)。正交实验因素水平具体见表1。

表1 正交实验的因素与水平

按L16(45)正交实验计划表的各种条件进行实验，其实验结果见表2。

表2 正交实验结果1)

1)k为实验值的平均数

通过直观分析法(即计算均值ki)可知，La2O3吸附磷酸根的最佳实验条件为：磷酸盐溶液的pH=2，初始质量浓度100 mg/L，La2O3投加量0.1 g，温度35 ℃，吸附时间90 min。

经极差分析得知，pH值的影响最大，其次是溶液的初始质量浓度，然后是温度和吸附时间，与其它4个因素相比，La2O3的投加量对吸附效果的影响最小。

根据正交实验得出的最佳实验条件，以La2O3作为吸附剂进行吸附实验。按照公式(1)和公式(2)计算出La2O3的吸附率和吸附量分别为88.4%和175.7 mg/g。

2.2 吸附机理的探讨

黄继民[12]等人研究了La2O3在空气中的稳定性，发现La2O3能够吸收空气中的水生成La(OH)3。由此可以推断，La2O3在水溶液中会转化成La(OH)3。基于上述分析，设计2组实验：(1)将5.000 0 g La2O3加到200 mL pH=2(用稀盐酸调节)的纯水中，搅拌1.5 h，过滤、洗涤、100 ℃条件下烘干2 h，称得产物5.834 0 g，记为LO—W，经计算得La2O3完全转化成La(OH)3的理论值为5.835 0 g；(2)将3.000 1 g La2O3加到200 mL磷酸根浓度为3 g/L的磷酸二氢钾溶液中(pH=2，用稀盐酸调节)，搅拌1.5 h，过滤、洗涤、100 ℃条件下烘干2 h，称得产物3.7918 g，记为LO—P，经计算得La2O3完全转化成La(OH)3的理论值为3.497 8 g，实际吸附的磷酸根质量为0.338 3 g(根据测定吸附后水溶液中磷酸根含量计算)。La2O3、LO—W和LO—P的IR谱图见图1。

σ/cm-1图1 La2O3、LO—W和LO—P的IR谱图

为了进一步验证上述结论，对La2O3、LO—P和LO—W进行XRD表征分析，La2O3、LO—P和LO—W的XRD谱图见图2。

2θ/(°)图2 La2O3、LO—W、LO—P的XRD谱图

由上述分析可知，La2O3是一种化学性质不稳定的氧化物[12]，将La2O3加入磷酸二氢钾溶液中，能够与水反应生成La(OH)3，再由La(OH)3对磷酸根进行吸附。其反应式如下。

(3)

在弱酸性条件下，生成La(OH)3的—OH被质子化[13]，使得La(OH)3表面带有正电荷，能与磷酸根发生静电吸引，吸附机理如下。

(4)

(La—OH2)+(H2PO4)-

(5)

(6)

3 结 论

(1) 由正交实验确定La2O3吸附磷酸根的最佳实验条件为：磷酸盐溶液的pH=2，初始质量浓度100 mg/L，La2O3投加量0.1 g，温度35 ℃，吸附时间90 min。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 陈颖,张静伟,解晓丽,等.超高浓度含磷废水的预处理研究[J].化工科技,2012,20(3)：26-29.

[2] 邓春玲.稀土吸附剂废水深度脱磷[D].昆明：昆明理工大学,2002：40-61.

[3] 吕国华,朱文杰,宁平,等.稀土吸附剂除磷实验研究[J].云南化工,2007(2)：1-3.

[4] 罗芳,詹凤平,江映翔,等.固定化活性氧化镧除磷的实验研究[J].工业水处理,2010,30(6)：11-14.

[5] 詹凤平,江映翔,戴永年.真空可再生固定化活性氧化镧除磷技术研究[J].安全、健康和环境,2008,8(3)：26-28.

[6] Zhang Ling,Wan Lihua,Chang Ning,et al.Removal of phosphate from water by activated carbon fiber loaded with lanthanum oxide[J].Journal of Hazardous Materials,2011,190：848-855.

[7] 于世华,董晓乐,宫红,等.氢氧化钽及其焙烧产物对磷酸盐的吸附[J].盐业与化工,2011,40(5)：16-19.

[8] 董晓乐,于世华,姜恒,等.氢氧化铌对水溶液中磷酸根的吸附特性研究[J].环境保护科学,2011,37(4)：1-3.

[9] 于世华,宫红,姜恒,等.氢氧化钽对水体中磷酸盐的吸附去除作用[J].环境科学与技术,2012,35(1)：42-45.

[10] 董晓乐,于世华,林翠华,等.共存阴离子对氢氧化铌吸附磷酸根的影响[J].化工科技,2012,20(1)：30-33.

[11] 孟文娜,谢杰,吴德意,等.活性氧化铝对水中磷的去除与回收研究[J].环境科学,2013,34(1)：231-236.

[12] 黄继民,沈雷军,韩莉,等.La2O3在空气中稳定性的研究[J].稀土,2002,23(3)：72-73.

[13] Liu Honglei,Sun Xiaofeng,Yin Chengqing,et al.Removal of phosphate by mesoporous ZrO2[J].Journal of Hazardous Materials,2008,151(2/3)：616-622.