Fe-Cu-Ce/Al2O3非均相Fenton催化剂的制备及活性研究

关晓雨，崔宝臣，丁 龙，王 彧

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.七台河市招发焦化厂，黑龙江 七台河 154600)

非均相Fenton催化剂具有易分离、易回收、可以循环利用等优点，近年来受到广泛关注，但是与均相Fenton试剂相比，非均相Fenton催化剂催化活性不高、金属组分易溶出[1]，非均相Fenton催化剂离实际应用还有相当大的距离[2]。为了改进非均相Fenton催化剂的性能，在单金属非均相Fenton催化剂研究基础上，双金属和多金属非均相Fenton催化剂已经逐渐成为研究热点。宋磊等[3]制备的离子交换树脂负载(Fe3++Cu2+)、 Fe3+、Cu2+非均相Fenton催化剂对橙黄IV降解，研究表明，掺杂了Cu2+的类Fenton比普通的类Fenton体系降解效果好。Hu等[4]研究表明，微量Cu的掺杂可以明显促进Fe2O3/Al2O3催化剂活性。池勇志[5]等制备的Fe-Ce /沸石负载型Fenton催化剂在处理孔雀石绿的过程中，可知Ce 的掺杂可提高催化剂表面的氧含量，进而生成了更多的·OH，Ce 起到了助剂作用。Liu[6]等制备Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂时发现Ce的掺杂提高了催化剂的稳定性和寿命。郑展望[7]等制备的UV/Fe-Cu-Mn/Na-Y分子筛型催化剂，该体系对4BS染料废水的去除率和COD去除率均高于只有铁存在的体系，并且他认为催化剂3种金属之间存在复杂的协同作用。

研究发现，非均相Fenton催化剂存在不足，使非均相Fenton 的应用受到限制。因此为更好地处理废水，本课题对非均相Fenton催化剂进行研究。作者以活性氧化铝为载体，采用浸渍法制备Fe-Cu-Ce/Al2O3催化剂，主要考查了制备方法对甲基橙模拟废水处理效果的影响，以期为非均相Fenton催化剂研究提供有价值的参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

Cu(NO3)2·3H2O、w(H2O2)=30%：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O：分析纯，天津市光复精细化工研究所；γ-Al2O3：化学纯，淄博博洋化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

取2.5 g活性γ-Al2O3于烧杯中，加入Fe3+、Cu2+、Ce3+浓度均为0.05 mol/L的混合液60 mL，在室温下搅拌浸渍2 h，过滤，用蒸馏水洗涤滤渣3次，将得到的催化剂前驱体在105 ℃下烘干2 h，然后在300 ℃下于马弗炉中煅烧2 h，最后研磨成粉末备用。

1.3 催化剂活性评价

将0.5 g催化剂加入到100 mL甲基橙溶液中(100 mg/L)，加入4 mL质量分数30%的H2O2，调节pH值，室温下搅拌，反应每隔一定时间取水样，离心分离催化剂粉末，采用722E型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司)分析测定氧化后水样中甲基橙浓度。

2 结果与讨论

2.1 活性组分种类对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，考查不同活性组分种类对催化剂活性的影响见图1。

t/min图1 活性组分种类对催化活性的影响

由图1可知，3种催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的增加而增大，Fe-Cu-Ce/Al2O3催化剂对甲基橙的色度去除率可达97.13%，要明显好于Fe/Al2O3、Fe-Cu/Al2O3催化剂。由于3金属催化剂中Cu的掺杂使催化剂表现出更好的催化活性[3]，并且Ce的添加可使得催化剂颗粒分散更加均匀，增加催化剂表面活性点，从而提高了催化活性[8-9]。同时Ce 的掺杂可以有效抑制活性组分的流失，提高催化剂的分散性和稳定性[10]。

2.2 煅烧时间对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，煅烧时间对催化剂活性的影响见图2。

由图2可看出，煅烧时间从1 h增加到2 h甲基橙的色度去除率有所增加，而煅烧时间由2 h增加到5 h甲基橙的降解率逐渐降低。煅烧时间主要影响催化剂的机械强度和稳定性，煅烧时间太短，煅烧不完全，活性组分和载体结合不牢固，煅烧时间过长催化剂则出现烧结现象最终影响催化剂性能[11]。

t/min图2 煅烧时间对催化剂活性的影响

2.3 煅烧温度对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，煅烧温度对催化剂活性的影响见图3。

t/min图3 煅烧温度对催化剂活性的影响

由图3可看出，不同的焙烧温度对催化剂的活性有显著的影响，随着焙烧温度的上升甲基橙色度去除率先增大后降低。当煅烧温度从200 ℃升高到300 ℃时甲基橙色度去除率有所增加，当煅烧温度从300 ℃升高到600 ℃时甲基橙色度去除率随温度的升高逐渐降低。焙烧温度可以改变催化剂的孔隙率、 比表面积、 活性组分的化学价态和相结构。焙烧温度过高,一方面使晶粒长大，催化剂的比表面积迅速减小；另一方面使催化剂表面发生烧结，活性组分在载体上分散不均匀，影响催化剂活性；焙烧温度过低，焙烧不完全，金属与载体结合不牢固，晶型形成不完全，催化剂稳定性较差[11]。

2.4 浸渍液中金属离子配比对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，浸渍液中金属离子配比对催化剂活性的影响见图4。

t/min图4 浸渍液中金属离子配比对催化剂活性的影响

由图4可看出，随着铜离子浓度的增加，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1增大为1∶5∶1时甲基橙的降解率降低；而随着铁离子浓度增加，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1增大为5∶1∶1时，降解率降低。这就说明在多相类Fenton体系中，少量的铜的掺杂能提高甲基橙的降解效果[3]。而当Ce的含量增加时，即n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1/1∶5∶1/5∶1∶1增大为1∶1∶5/1∶5∶10/5∶1∶10时甲基橙的降解率逐渐降低。这说明Ce含量过高时，活性组分在载体上分散不均匀，减少了活性位点，从而影响了降解效果[5]。相对于其它几种配比，浸渍液中金属离子配比为1∶1∶1时催化剂活性最好，在载体上分散均匀，增加了活性位点从而提高了降解效果。

2.5 活性组分负载顺序对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，催化剂的活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响见图5。

附载顺序图5 活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响

由图5可以看出，3种活性组分按Fe→Cu→Ce顺序负载的催化剂活性最差，按2～6序列负载顺序制备的催化剂催化活性相差不多，比序列1的有所提高，但都不如序列7同时负载的效果好，这可能是由于先负载哪种金属导致催化剂主要的成分是哪种金属，导致催化效果降低。张瑛杰等[3]研究表明，Fe3+与载体的结合力要好于Cu2+，所以先负载Fe3+时Cu2+将很难负载在载体上，且先负载铈导致铜或铁分散到氧化铈的表面，从而削弱氧化铈助剂的作用[12]。

2.6 甲基橙初始质量浓度的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温、pH=5，反应2 h条件下，ρ(甲基橙)=100、150、200、250 mg/L，ρ(甲基橙)对催化剂活性的影响见图6。

t/min图6 甲基橙初始质量浓度对催化剂活性的影响

由图6可看出，甲基橙初始质量浓度对甲基橙降解率有较大影响。甲基橙初始质量浓度由100 mg/L增加到250 mg/L时，甲基橙色度去除率逐渐降低。由于催化剂表面的吸附能力有限，当甲基橙的浓度达到一定值后，吸附趋向饱和，导致甲基橙降解率下降[13]。

2.7 初始pH值对催化剂活性的影响

在催化剂投加量5 g/L、H2O2投加量40 mL/L、室温，反应2 h条件下，不同初始pH值对催化剂活性的影响见图7。

t/min图7 反应初始pH值对催化剂活性的影响

由图7可知，溶液的初始pH值对甲基橙色度去除率有很大影响。pH值由1升至5时，甲基橙色度去除率由94.44%升至97.99%，当pH值由5升至9时，去除率逐渐降至95.34%，而pH值升至11时，甲基橙色度去除率仅是11.16%。由此可以看出反应在偏中性条件下甲基橙色度去除率仍有较高的值，拓宽了反应pH值范围，反应条件明显优于均相Fenton体系。王彦斌[14]等报道在酸性条件下，催化剂表面的铁易于溶出，且随着pH值的升高，在碱性环境下H2O2在催化剂表面通过非自由基途径强烈分解为O2和H2O，而并不产生·OH，且反应体系pH值会影响催化剂表面电荷的分布，而表面电荷对催化剂的吸附、溶解度、沉淀过程和氧化还原过程有很大影响。

3 结 论

采用浸渍法制备了Fe-Cu-Ce/Al2O3催化剂，研究了制备条件对催化剂活性的影响，并考察了催化剂的性能。研究结果表明：Fe-Cu-Ce/Al2O3催化剂催化活性与均相Fenton试剂活性相当，3种金属同时浸渍且浸渍液n(Fe)∶n(Cu)∶n(Ce)=1∶1∶1制备的催化剂活性较好；在反应过程中催化剂活性随着煅烧温度、煅烧时间的增加呈现先增大后降低的趋势；随着甲基橙初始浓度的升高催化剂活性逐渐降低；溶液的初始pH值对甲基橙色度去除率也有较大的影响，此催化剂在pH=5～9条件下仍具有较好的催化效果，拓宽了反应的pH范围。

[ 参 考 文 献 ]

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