Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯中试及其N中毒和再生

孙海杰，李永宇，李帅辉，刘寿长，刘仲毅

（1. 郑州师范学院 化学系 环境与催化工程研究所，河南 郑州 450044；2. 郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450001）

Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯中试及其N中毒和再生

孙海杰1，李永宇1，李帅辉2，刘寿长2，刘仲毅2

（1. 郑州师范学院 化学系 环境与催化工程研究所，河南 郑州 450044；2. 郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450001）

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂，并在连续中试装置上考察了其催化苯选择加氢制环己烯的性能。实验结果表明，Ru-Zn催化剂中Zn含量为5.4%（w），Ru微晶尺寸为5.0 nm。3 480 h内该催化剂上苯转化率稳定在40%左右，环己烯的选择性和收率分别保持在80%和32%左右。苯中混有的萃取剂N，N-二甲基乙酰胺可导致催化剂中毒，因为它在酸性ZnSO4溶液中可分解为乙酸和二甲胺。二甲胺可与浆液中的ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5和二甲胺。化学吸附在催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5对提高催化剂的环己烯选择性起关键作用，但过量的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可导致催化剂失活，向浆液中添加浓H2SO4溶液溶解部分催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可恢复催化剂性能。

苯；选择加氢；环己烯；钌-锌催化剂；氮中毒；催化剂再生

苯选择加氢制环己烯具有重要的工业价值，它提供了一条环境友好地生产尼龙-6和尼龙-66的路线［1］，但在热力学上，苯加氢更倾向于生成环己烷。因此，高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发是该技术的核心。近年来，苯选择加氢制环己烯催化剂的制备一直是研究热点［2-7］。本课题组从20世纪90年代开始从事苯选择加氢制环己烯催化剂的研究，先后成功开发了Ru-M-B/ZrO2（M=Fe，La，Zn，Co等）系列非晶态合金催化剂和纳米Ru-M-Si（M=Zn，Mn，Fe，La，Ce）催化剂［8-15］。在Ru-Co-B/ZrO2催化剂上，环己烯收率达到62.8%；在串联双釜连续反应装置中，419 h内苯转化率稳定在40%左右，环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右［16］。

本工作采用共沉淀法制备纳米Ru-Zn催化剂，并对串联双釜连续反应装置进行改进，添加连续再生系统，在此装置中考察Ru-Zn催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备Ru-Zn催化剂。将20.0 g RuCl3·3H2O和9.0 g ZnSO4·7H2O溶于200 mL蒸馏水中，边搅拌边快速加入30%（w）的NaOH溶液200 mL，于80 ℃下搅拌4 h。静置后弃去上层清液，得到的黑色固体用5%（w）的NaOH溶液洗涤3次后，分散于5%（w）的NaOH溶液中，并移至高压釜中还原。在H2压力5.0 MPa、搅拌转速800 r/min的条件下升温至150 ℃，还原3 h后取出，用5%（w）的NaOH溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性，得到Ru-Zn催化剂。用原子吸收光谱法测得该催化剂中的Zn含量为5.4%（w），将此催化剂记为Ru-Zn C。

1.2 催化剂的表征

采用Perkin Elmer公司的Analyst 300型原子吸收光谱仪测定催化剂中的Zn含量和浆液中Zn2+浓度，λ=213.9 nm，狭缝宽度0.20 nm。采用PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪分析催化剂的物相，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描步长0.03°。采用日本电子株式会社的JEM 2100型透射电子显微镜观察催化剂的形貌。采用Ulvac-Phi公司的PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪测定催化剂表面Zn的价态，以Al Kα（电子结合能Eb=1 486.6 eV）为辐射源，分析室真空度6.7×10-8Pa，以石墨C 1s（Eb=284.8 eV）为标准进行校正。采用Ulvac-Phi公司的PHI-700型纳米扫描俄歇系统测定AES Zn LMM谱图，电子枪高压10 kV，能量分辨率0.1%，入射角30°，分析室真空度5.2×10-7Pa，以热氧化SiO2/Si为标准试样。

1.3 催化剂的性能评价

1.3.1 小试

根据小试结果监测催化效果并确定中试方案。小试在GS-1型哈氏合金釜（山东威海化工机械有限公司）中进行，按文献［9，14］报道的步骤进行。

1.3.2 中试

中试装置的示意图见图1。每个反应釜的体积均为300 L，釜材质为哈氏合金。从催化剂进口5和催化剂储藏罐6将3.6 kg Ru-Zn C、17.9 kg ZrO2、500 L水和88.9 kg ZnSO4·7H2O加入到反应釜Ⅰ和Ⅱ中。通过N2进气口2，用N2置换釜内空气4次，再经H2进气口1，用H2置换釜内N24次。调节H2压力为（4.5±0.5） MPa，搅拌转速300 r/min。开启浆液循环泵10，调节浆液循环量为647 L/h。升温至140 ℃，预处理22 h，然后开启苯进料泵4，苯进料量为150 L/h。有机相与浆液在沉降槽（770 L）中分离后，浆液经浆液循环泵10打入反应釜Ⅰ。有机相送萃取塔，用N，N-二甲基乙酰胺萃取，分离苯和产物（环己烯和环己烷）。分离出来的苯被再次送回反应釜Ⅰ中继续加氢。控制反应温度为（140±5）℃，每隔1 h取样。在GC-1690型气相色谱仪（杭州科晓化工仪器设备有限公司）上分析产物组成。反应开始24 h后开启再生系统12～19。油相和浆液的混合液经电磁阀12和13减压后，进入闪蒸塔14，塔温100 ℃，闪蒸除去油分和H2。用位差将浆液送入再生罐15，直至再生罐液位达到90%时停止。在再生罐内进行曝气，即向浆液中通入由N2和空气组成的贫氧混合气。空气流量50 L/h，N2流量400 L/h，温度95 ℃，搅拌转速200 r/min，曝气时间5 h。浆液被输送泵16送至煮沸罐17，在150 ℃下煮沸1 h，搅拌转速200 r/min。浆液被再生泵18送至冷却器19，冷却至50 ℃。最后浆液被送回反应釜Ⅰ。取预处理后的Ru-Zn C记作Ru-Zn PC）进行表征，3 457 h后失活的Ru-Zn C记作Ru-Zn DC。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂试样的TEM照片及其Ru微晶尺寸分布见图2。由图2可见，Ru-Zn C的Ru微晶集中分布在

5.0 nm。该尺寸的纳米Ru微晶上含有最多适宜环己烯生成的活性位［17］。加入纳米ZrO2分散剂预处理Ru-Zn C后，Ru-Zn PC的微晶尺寸减小到4.5 nm，表明ZrO2对Ru微晶起到一定的分散作用。Ru-Zn DC的Ru微晶尺寸略有增大，达到5.2 nm，表明经历长时间运转后Ru微晶尺寸增长不明显。由此可见，ZrO2在一定程度上可抑制Ru微晶长大，同时催化剂失活不因Ru微晶尺寸长大所致。

图1 中试装置的示意图Fig.1 Schematic diagram of the continuous pilot plant.1 Hydrogen inlet；2 Nitrogen inlet；3 Benzene feed inlet；4 Benzene feed pump；5 Catalyst feed inlet；6 Catalyst tank；7 ReactorⅠ； 8 Reactor Ⅱ； 9 Settling tank；10 Slurry circulation pump；11 Slurry fowmeter；12，13 Solenoid-controlled valves；14 Flash tank；15 Regenerator；16 Transfer pump；17 Boiling tank；18 Regenerative pump；19 CondenserSL：low-pressure steam；WCR：returning cooling water；TIC：temperature indicating controlling；WC：cooling water；CCL：low-pressure circumfuent condensate；LDIC：level difference indicating controlling；SC：solenoid-controlled valve；GFV：general fuel valve；ATMS：atmosphere；NLL：low level N2；AI：air instrument；NL：low pressure N2；SM：medium pressure steam Red line：the hydrogenation slurry；Blue line：the regeneration slurry；Black line：the feed line.

图2 催化剂试样的TEM照片及其Ru微晶尺寸分布Fig.2 TEM images and the Ru crystallite size distribution of the catalyst samples.(a)，(b) Ru-Zn(wZn=5.4%) catalyst (Ru-Zn C)； (c)，(d) Pretreated Ru-Zn((wZn=5.4%)) catalyst (Ru-Zn PC)；(e)，(f) Deactivated Ru-Zn(wZn=5.4%) catalyst (Ru-Zn DC)

催化剂试样的XRD谱图见图3。由图3可见，Ru-Zn C上只出现金属Ru的特征峰（JCPDS： 01-070-0724）。利用最强峰（2θ=44.0o）的半峰宽及Scherrer公式计算得到Ru-Zn C中Ru的微晶尺寸为5.1 nm，这与TEM表征的结果一致。本课题组经研究发现，Ru-Zn C中Zn以无定形的ZnO形式存在［9，14］，故试样中未出现ZnO的特征峰。Ru-Zn PC上除有分散剂单斜相ZrO2的特征峰（JCPDS：00-024-1165）和金属Ru的特征峰外，未出现Zn物种的衍射峰。这是因为Ru-Zn C中无定形的ZnO可与浆液中的ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5。当催化剂中Zn含量低于9.6%（w）时，（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可均匀地分散在催化剂表面上［9］，故Ru-Zn PC上未出现（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5的特征峰。在Ru-Zn DC上除ZrO2和金属Ru的特征峰外，出现了很强的（Zn （OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5特征峰（JCPDS： 01-078-0246）。在280 mL中试浆液中加入0.010～0.031 mol H2SO4后，Ru-Zn DC上（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5的特征峰消失，表明H2SO4溶解了部分化学吸附在催化剂表面的（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5。

催化剂试样中金属元素的含量和浆液中Zn2+的浓度及浆液pH见表1。

图3 催化剂试样的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the catalyst samples.Ru；ZrO2；(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5

表1 催化剂试样中金属元素的含量及浆液中Zn2+的浓度和浆液pHTable 1 Contents of metallic elements in the catalyst samples， Zn2+concentration in slurry and the slurry pH

由表1可见，从预处理到3 457 h失活，催化剂中Zn含量由2.6%（w）增至9.0%（w），浆液中Zn2+浓度由0.54 mol/L 降至0.27 mol/L，浆液pH由5.4升至6.5。这表明浆液中大量的Zn2+被化学吸附到催化剂表面。催化剂中Ni和Fe含量变化不大，表明加氢过程从容器上腐蚀下来的Fe和Ni的量很少。同时还发现，萃取剂N，N-二甲基乙酰胺（从苯、环己烯和环己烷的混合物中萃取苯）大量流失。由此可判断，N，N-二甲基乙酰胺可能是导致催化剂失活的主要原因。N，N-二甲基乙酰胺在酸性ZnSO4溶液中很容易分解为乙酸和二甲胺。二甲胺与浆液中的ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5，化学反应方程式见式（1）～（4）。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5难溶，易化学吸附在催化剂表面。经研究发现，二乙醇胺同样可与浆液中的ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）3［13］。为溶解催化剂表面吸附的（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5，向280 mL Ru-Zn DC浆液中加入适量的浓H2SO4溶液（见表1），结果发现随H2SO4用量的增加，加氢后催化剂中的Zn含量降低，浆液中Zn2+浓度增加，浆液pH逐渐降低，表明从催化剂表面溶解下来的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5量增加。加入0.031 mol的H2SO4，加氢后催化剂中Zn含量降至0.4%（w），表明H2SO4几乎完全溶解了催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5。

Ru-Zn DC的XPS和AES Zn LMM谱图见图4。由图4可见，Ru-Zn DC的Zn 2p3/2的电子结合能BE=1 022.7 eV，与Zn5（OH）6（CO3）2的Zn 2p3/2的BE（1 022.7 eV）［18］一致。但金属Zn和Zn（Ⅱ）中Zn 2p3/2的BE非常接近，故利用XPS谱图判别Zn的价态非常困难［19］。采用Zn LMM俄歇电子动能可解决此难题，因为Zn（Ⅱ）与金属Zn的俄歇电子动能相差4.6 eV［20］。Ru-Zn DC的Zn LMM俄歇电子动能为987.0 eV，PtZn/C催化剂中Zn（Ⅱ）物种的俄歇电子动能为987.0 eV［21］，这与XRD表征的Ru-Zn DC中Zn主要以（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5形式存在的结果一致。Ru-Zn DC的AES Zn LMM 谱图中没有发现金属Zn的信号，金属Zn的Zn LMM俄歇电子动能主要在991～995 eV之间。Ru 3d能谱与C1s能谱重合，很容易受到反应物和产物的干扰［22］，因此用Ru 3p3/2来讨论Ru的电子状态。Ru-Zn DC的Ru 3p3/2的BE=461.3 eV，与金属Ru 3p3/2的BE（461.2 eV）［23］接近。Ru-Zn DC中Ru主要以金属Ru的形式存在。Ru-Zn DC中Zr 3d的BE=182.3 eV，与ZrO2的Zr 3d的BE（182.3 eV）［24］一致，表明Zr仍以ZrO2形式存在。XPS谱图上没有检测到N元素，表明Ru-Zn DC表面不含N元素或含量很低。这说明N的孤电子对不能与Ru 3d轨道发生相互作用，二甲胺等含氮有机物不能被化学吸附在催化剂表面。

图4 Ru-Zn DC的XPS（a）和AES Zn LMM（b）谱图Fig.4 XPS(a) and AES Zn LMM (b) spectra of Ru-Zn DC.

2.2 催化剂的性能

向280 mL中试浆液中加入不同量H2SO4时，Ru-Zn DC催化剂上苯选择加氢性能见图5。由图5可见，H2SO4用量从0增至0.031 mol，10 min时苯转化率由2.8%增至98.7%，环己烯的选择性从89.8%降至8.7%。当加入0.010 mol H2SO4时，10 min时Ru-Zn DC催化剂上苯转化率和环己烯选择性分别为39.3%和80.0%，25 min时环己烯最高收率达到54.1%，催化剂活性和选择性恢复。表明残留在浆液中的胺盐对催化剂性能影响很小。H2SO4用量越多，从催化剂上溶解下来的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5的量越多，表明化学吸附在催化剂表面的大量（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5是造成催化剂失活的主要原因，同时也证明化学吸附在催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5对提高催化剂的环己烯选择性起到关键作用。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5主要有3方面作用：1）该盐可高度分散在催化剂表面。该盐中Zn2+可选择占据一部分不适宜环己烯生成的活性位，提高环己烯的选择性，同时降低催化剂活性［22］。2）该盐中的Zn2+可与环己烯形成松散的络合物，稳定催化剂表面形成的环己烯，提高环己烯的选择性［6］。3）该盐含有丰富的结晶水，在催化剂表面形成一层稳定的滞水层，可加速生成的环己烯从催化剂表面脱附，并抑制环己烯再吸附到催化剂表面继续加氢生成环己烷［25］；同时抑制苯在催化剂表面的吸附与活化，导致催化剂活性降低。总之，（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5对提高催化剂的环己烯选择性起着关键作用，同时大量化学吸附在催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5能导致催化剂失活，这是碱性含N化合物造成催化剂中毒的主要原因。

在中试反应装置中，Ru-Zn C上苯选择加氢制环己烯的性能及Ru-Zn DC再生前后的加氢性能见图6。

图5 加入不同量H2SO4时Ru-Zn DC上苯选择加氢的性能Fig.5 Performances of the Ru-Zn DC catalysts with different H2SO4dosage in the selective hydrogenation of benzene. Reaction conditions：slurry in autoclave 280 mL，benzene 140 mL，p(H2)=(4.5±0.5) MPa，150 ℃.Ru-Zn DC；Ru-Zn DC+0.010 mol H2SO4；Ru-Zn DC+0.014 mol H2SO4；Ru-Zn DC+0.031 mol H2SO4

图6 中试反应装置中Ru-Zn C上苯选择加氢制环己烯的性能（a）及Ru-Zn DC再生前后的加氢性能（b）Fig.6 Performances of the Ru-Zn C and Ru-Zn DC catalysts in the selective hydrogenation of benzene in a pilot plant before and after regeneration. Reaction conditions： Ru-Zn DC or Ru-Zn C catatyst 3.6 kg，ZrO217.9 kg，ZnSO4·7H2O 88.9 kg，H2O 500 L，(140±5) ℃，p(H2)=(4.5±0.5) MPa.Benzene conversion；Cyclohexene selectivity；Cyclohexene yield

由图6（a）可见，随搅拌转速的提高，苯转化率基本呈下降趋势，环己烯选择性和收率基本呈增加趋势。搅拌转速增至450 r/min后，从13 h开始苯转化率稳定在40%左右，环己烯选择性和收率分别稳定在80%和32%左右，此时气-液和液-液之间界面阻力最小［16］，Ru-Zn C的加氢性能完全可满足工业生产的需要［26］。从2 000 h开始（图6中未给出），由于从萃取塔带入浆液中的N，N-二甲基乙酰胺的量越来越多，在催化剂表面生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5的量越来越多，苯转化率逐渐降低，环己烯选择性逐渐增加。由图6（b）可见，3 441 h时苯转化率降至10%以下。根据小试结果可知，3 460 h时，在中试装置中加入1 750 g的98%（w）的H2SO4溶液，3 470 h时浆液中Zn2+浓度升至0.53 mol/L，浆液pH降至5.3。Zn2+浓度和浆液pH与小试的最佳条件接近，苯转化率恢复到40%左右，环己烯的选择性和收率分别恢复到80%和32%左右。这表明向反应体系中加入一定量浓H2SO4溶液可恢复碱性N化合物中毒的催化剂性能。该方法可在生产中进行，简便易操作。吴济民等［26］发现采用母液置换法可解决催化剂的氮化物中毒问题，即取出中试装置中的浆液，静置分层，抽去上层清液，加入新配制的浓度为0.6 mol/L的ZnSO4溶液。但采用该方法需置换5次才能完全恢复催化剂的活性，不仅操作复杂，而且要停止生产后才能进行。

3 结论

1）采用共沉淀法制备了苯选择加氢制环己烯纳米Ru-Zn C催化剂，3 480 h内该催化剂上苯转化率稳定在40%左右，环己烯选择性和收率保持在80%和32%左右，可满足工业生产的需要。

2）苯中混有的萃取剂N，N-二甲基乙酰胺可导致Ru-Zn C催化剂中毒。因为N，N-二甲基乙酰胺可分解产生二甲胺，二甲胺可与浆液中的ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5和二甲胺盐。化学吸附在催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5对提高催化剂的环己烯选择性起着关键作用，但过量的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可导致催化剂失活。

3）向反应体系中加入一定量浓H2SO4溶液可溶解部分（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5，恢复催化剂性能。该方法可在生产中进行，简便易操作。

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（编辑 李明辉）

Performance of Ru-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene in a Pilot Plant：N Poisoning and Regeneration

Sun Haijie1，Li Yongyu1，Li Shuaihui2，Liu Shouchang2，Liu Zhongyi2
（1. Institute of Environmental and Catalytic Engineering，Department of Chemistry，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044，China；2. College of Chemistry and Molecular Engnineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China）

A Ru-Zn catalyst was prepared by co-precipitation，and its catalytic activity in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in a pilot plant was investigated. It was confrmed that the Zn content in the Ru-Zn catalyst was 5.4%(w) with Ru crystallite size of 5.0 nm. The benzene conversion，selectivity to cyclohexene and cyclohexene yield were about 40%，80% and 32% over the catalyst during running 3 480 h，respectively. The N，N-dimethylacetamine mixed in benzene could lead to catalyst poisoning since it could be decomposed into acetic acid and dimethylamine. The dimethylamine could react with ZnSO4in the slurry to form (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5and dimethylamine. The (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed on the catalyst surface played a key role in improving the selectivity to cyclohexene. However，excess (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed could make the catalyst inactivated. Therefore，the addition of H2SO4into the slurry to dissolve part of (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed could recover the catalyst activity.

benzene；selective hydrogenation；cyclohexene；ruthenium-zinc catalyst；nitrogen poisoning；catalyst regeneration

1000 - 8144（2014）10 - 1137 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 04 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 08。

孙海杰（1982—），男，河南省长葛市人，博士，讲师，电话 0371 - 65502519，电邮 sunhaijie406@163.com。

国家自然科学基金项目（21273205，U1304204）；河南省博士后科研项目资助项目（2013006）。