Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

牛 慧，董 诚,，董金勇

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049 ）

专题报道

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

牛 慧1，董 诚1,2，董金勇1

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049 ）

基于具有“反应器颗粒技术”特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂，以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂，一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚（hiPP）树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现，两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠，而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成；而乙丙无规共聚物（EPR）则同时来自两种催化剂，其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合，可提高EPR微观结构的可控性，从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。

Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；复合催化剂；聚丙烯抗冲共聚树脂；微观结构控制

聚丙烯抗冲共聚（hiPP）树脂是高性能聚丙烯树脂的重要品种，它通过在等规聚丙烯（iPP）基体内引入乙丙无规共聚物（EPR）组分，可有效改善普通聚丙烯材料的抗冲性能［1-7］。

hiPP树脂通常是利用在聚合釜内顺序进行的丙烯均聚和乙烯/丙烯气相共聚反应制备的，其制备原理是聚合物对于催化剂的“形态复制效应”，即在丙烯均聚阶段，聚丙烯颗粒复制催化剂颗粒的形态生长为具有球形多孔结构的iPP基体（即反应器颗粒）；在乙烯/丙烯共聚阶段，乙丙共聚物在聚丙烯颗粒的孔隙内生长、分散，最终在釜内直接生成iPP/EPR多相共聚树脂［8］。

工业上制备hiPP树脂多采用MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化剂，但由于Ziegler-Natta催化剂本身具有多种结构的活性中心，且催化共聚反应的能力较弱，得到的乙丙共聚物通常是具有不同组成、不同序列分布的EPR混合物，其中还含有乙烯或丙烯序列较长的嵌段共聚物［9-12］。茂金属催化剂具有单一结构的活性中心和优异的共聚能力，在催化乙烯/α-烯烃共聚、调控共聚物序列结构方面较Ziegler-Natta催化剂具有显著优势，且得到的乙烯/ α-烯烃共聚物对聚丙烯树脂的增韧效果也明显优于Ziegler-Natta催化体系［13-14］。因此，结合Ziegler-Natta催化剂控制均聚聚丙烯形态及性能的优势和茂金属催化剂调控乙烯/α-烯烃共聚物微观链结构的优势，成为科学设计hiPP树脂结构和优化其性能的重要手段。

多催化剂反应器颗粒技术（MRGT）是这一方法的应用范例，其工艺是首先利用Ziegler-Natta催化剂制备iPP颗粒，然后再将茂金属催化剂通过物理吸附或化学键结合到iPP颗粒上，并使其在后续的反应中催化乙烯/丙烯共聚制备EPR组分［15-16］；但这种方法需在聚合过程中分步加入催化剂，工艺繁琐。此外还可将TiCl4和茂金属化合物共同负载制备Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂，从而实现催化剂的一步加入［17-20］，其关键在于如何控制两种催化组分有区别地在丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚阶段发挥主要的催化作用。Liu等［16］曾报道通过分段加入相应的助催化剂来控制两种催化组分的活性，即分别在丙烯均聚时加入烷基铝以活化Ziegler-Natta催化剂、乙烯/丙烯共聚时加入甲基铝氧烷（MAO）以活化茂金属催化剂；但就简化聚合工艺而言，这种分步加入助催化剂的方法较分步加入催化剂并无太大改善。如何利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法（即在反应初期一次性加入催化剂及其他助剂）实现新型hiPP树脂的制备，仍是摆在人们面前的课题。

本课题组近年来提出一类“茂金属催化剂可逆失活”的化学方法［21-23］，即通过使Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的茂金属活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠，而在乙烯/丙烯共聚阶段活性恢复，实现对Ziegler-Natta和茂金属两种催化剂在不同聚合反应阶段的催化性能控制。

本工作基于一种Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂，分别利用两种可逆失活方法制备了新型hiPP树脂，并研究了hiPP树脂的表观形貌、微观序列结构、相对分子质量及其分布和熔融行为。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合级，北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：1.8 mol/L的正庚烷溶液，Albemarle公司；三异丁基铝（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液，百灵威公司；甲基铝氧烷（MAO）：1.4 mol/L的甲苯溶液，Albemarle公司，减压蒸馏除去三甲基铝得到白色固体粉末，并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液备用；对甲基苯乙烯（p-MS）：Aldrich公司，经CaH2干燥、减压蒸馏后使用；TiCl4：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化学纯，营口市向阳催化剂有限责任公司；正己烷：分析纯，北京化学试剂公司，经金属钠干燥回流并加入二苯甲酮，变蓝后蒸出使用；rac-Et（Ind）2ZrCl2：参考文献［24］报道的方法合成。

1.2 复合催化剂的制备

复合催化剂fC2包含的组分为：Ziegler-Natta催化剂组分（MgCl2/TiCl4/BMMF）和茂金属催化剂组分（rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO），由中国科学院功能性聚烯烃催化剂平台制备，具体制备过程参见文献［25］。

1.3 聚合反应

hiPP树脂按以下步骤制备（以表1中Run3为例）：常温下在干燥的450 mL不锈钢反应釜中通入丙烯气体0.1 MPa，用注射器依次加入50 mL正己烷、1.0 mL TEA溶液和1.8 mL MAO溶液，搅拌5 min后再用20 mL正己烷将45 mg复合催化剂fC2冲入反应釜中，向反应釜中继续通入丙烯气体至0.4 MPa，升温至60 ℃开始聚合反应。反应90 min后，放空釜内残留丙烯气体，并真空除去正己烷溶剂。通入分压比为1∶1的乙烯/丙烯混合气至设定聚合压力（0.4 MPa）进行乙烯/丙烯气相共聚反应，控制聚合温度为70 ℃。反应20 min后，将聚合产物倒入盐酸/乙醇溶液中终止反应，依次用乙醇、蒸馏水洗涤聚合物，最后在60 ℃下真空干燥8 h后得到hiPP树脂。

1.4 表征与测试

催化剂和聚合物颗粒的形貌采用JEOL公司JSM-6700型扫描电子显微镜观察，加速电压5 kV，试样在测试前进行喷铂金处理。聚合物两相分散形貌采用JEOL公司JEM-2200FS型透射电子显微镜观察，试样在- 90 ℃下用玻璃刀切成厚度80 ～ 120 nm的薄片，室温下用四氧化钌染色30 min后进行观察。

聚合物分子序列分布分析采用Bruker公司DMX 300型核磁共振测试仪，测试时称取约65 mg聚合物和2 mg乙酰丙酮铬装入5 mm核磁管中，以氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度110 ℃，扫描次数不少于3 000次。

聚合物相对分子质量及其分布采用Waters公司Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪测试，以1，2，4-三氯苯为流动相，测试温度150 ℃，流量 0.95 mL/ min，使用聚苯乙烯标准试样绘制标准曲线。

DSC测试在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差扫描量热仪上进行，被测试样在N2保护下以10 ℃/ min的速率由室温升至200 ℃（熔点以上）以消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至50 ℃并恒温3 min后，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，考察聚合物的熔融过程。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂fC2的表观形貌及组成

复合催化剂fC2的表观形貌见图1。

图1 复合催化剂fC2的表观形貌Fig.1 Particle morphology of Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst fC2.

由图1可看出，催化剂颗粒呈球形，粒径20～50 μm，与工业上使用的Ziegler-Natta催化剂的形貌相似。催化剂fC2的主要组成为Ziegler-Natta组分和茂金属组分，其中，Ziegler-Natta组分的Ti元素和内给电子体BMMF的含量（w）分别为1.70%和13.1%，茂金属组分的Zr元素和Al元素含量（w）分别为0.52%和15.9%。

2.2 新型hiPP树脂的制备

本实验利用两种可逆失活方法制备新型hiPP树脂。一种方法是：在丙烯均聚阶段选用TEA作为Ziegler-Natta组分的助催化剂，利用TEA易与茂金属活性中心发生双金属络合的原理，使茂金属催化剂暂时休眠（失活）［26］；在乙烯/丙烯共聚阶段，利用乙烯分子解除络合作用再使茂金属催化剂恢复活性。另一种方法是：在反应初期引入少量的p-MS，利用它在分子链中形成的位阻效应使茂金属催化剂休眠［21-22］；在乙烯/丙烯共聚阶段，利用乙烯分子消除位阻效应使茂金属催化剂恢复活性。

采用上述两种方法制备新型hiPP树脂的反应条件和聚合反应结果见表1。通过第一种方法控制茂金属催化剂可逆失活的聚合反应如Run 1～3所示。该方法由于丙烯均聚阶段茂金属组分的活性已被TEA抑制，n（MAO）∶n（Zr）的增加对丙烯均聚活性（A1）影响不大，但乙烯/丙烯共聚活性（A2）由472.1 g/（g·h）显著提高至812.7 g/（g·h），聚合物中的EPR含量（w）也由22.5 %提高至33.9 %。这表明复合催化剂fC2中的茂金属组分在共聚阶段被激活，与Ziegler-Natta组分共同催化乙烯/丙烯共聚反应，且随茂金属组分活性的提高，EPR的含量也逐渐增加；当n（MAO）∶n（Zr）=1 000时，根据A2计算，约40%的EPR是由茂金属催化剂催化生成的。

通过第二种方法控制茂金属催化剂可逆失活的聚合反应如Run 4～6所示。该方法是以TIBA/ MAO组成双助催化体系，从而使Ti和Zr组分在反应初期均被活化，同时在反应初期加入少量p-MS（0.11 mol/L）来抑制茂金属活性中心的丙烯聚合活性。对于Run 4，由于未加入MAO，茂金属组分未被活化，其乙烯/丙烯共聚反应由Ziegler-Natta组分单独催化，A2为387.6 g/（g·h）；随着MAO的加入，A2逐渐提高，聚合物中的EPR含量由21.0%（w）显著提高至39.2 %（w），这表明复合催化剂中被p-MS所抑制的茂金属催化剂的活性在乙烯/丙烯共聚阶段被充分激活。当n（MAO）∶n（Zr）=1 000时，A2达到950.6 g/（g·h），此时共聚反应产生的EPR中，约60%是由恢复活性的茂金属催化剂催化生成。通过进一步延长共聚反应时间（t2）至90 min（Run 8），可获得EPR含量高达43.3%（w）的新型hiPP树脂。

图2对比了Run 7和Run 8的聚合反应动力学曲线。Run 7是仅由Ziegler-Natta组分催化的聚合反应，Run 8中的茂金属Zr活性中心在反应初期虽已被MAO活化，但p-MS的加入几乎完全抑制了Zr的活性，因此两组曲线在丙烯均聚阶段（见图2a）活性相近，均呈缓慢衰减特征。两组反应的差异出现在乙烯/丙烯共聚阶段（见图2b），Run 7的活性在共聚阶段继续缓慢衰减，而Run 8由于茂金属组分被乙烯激活，共聚活性稳定甚至略有提高，它与Run 7反应速率的差值对应于复合催化剂fC2中茂金属组分对共聚反应的贡献。图2的聚合反应动力学曲线直观地展示了利用TIBA/MAO和p-MS来调控复合催化剂f C2制备新型hiPP树脂的过程，hiPP树脂中的iPP基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂生成，而EPR则来自Ziegler-Natta和茂金属两种催化剂，其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。

表1 复合催化剂fC2制备新型hiPP树脂Table 1 Preparation of novel high-impact polypropylene copolymer（hiPP） resins with the composite catalyst fC2

图2 p-MS调控下的复合催化剂fC2制备hiPP树脂的聚合反应动力学曲线Fig.2 Kinetic curves for the preparation of hiPP resins with catalyst fC2 in the presence of p-MS.a Propylene homopolymerization stage；b Ethylene/propylene copolymerization stageRun 7；Run 8

2.3 新型hiPP树脂的形态、结构和性能

制备的hiPP树脂颗粒的SEM照片见图3a～d。通过茂金属催化剂可逆失活控制而制备的聚合物粒子（见图3b，d）很好地复制了催化剂的球形颗粒形貌，颗粒粒径在500 ～ 800 μm之间，且颗粒形态完整，表面光滑，未观察到明显的破碎粒子和细粉，与仅由Ziegler-Natta组分催化得到的聚合物粒子（见图3a，c）无明显区别。这表明复合催化剂fC2中茂金属组分与Ziegler-Natta组分之间结合力较强，聚合过程中茂金属催化剂不会从载体上脱落，因而其催化生成的EPR亦能很好地分布在聚丙烯颗粒的内部。对原位生成的聚合物颗粒进行切片后，在透射电子显微镜下观察EPR相在iPP相中的分散状态（见图3a′～d′）可见，由复合催化剂与Ziegler-Natta组分催化得到的聚合物相形貌相似， EPR均匀分散于iPP基体中。

图3 hiPP树脂颗粒的表观形貌（a～d）和内部相形态（a′～d′）Fig.3 Particle morphology（a - d） and inner morphology（a′- d′） of the hiPP resins.a，a′ Run 1；b，b′ Run 3；c，c′ Run 4；d，d′ Run 6

将制备的hiPP树脂进行13C NMR测试，根据文献［27］计算其序列结构分布，所得结果见表2。由表2可看出，对于以TEA调控茂金属催化剂活性得到的试样1～3，随茂金属组分共聚活性的提高（即n（MAO）∶n（Zr）的增加），hiPP树脂中乙烯单体的平均序列长度（nE）从3.20降至2.63，且二单元组序列［PE］的含量由0.169增至0.220，这表明茂金属催化剂改善了EPR的序列分布，使EPR序列分布更加无规。对于以p-MS调控茂金属催化剂活性得到的试样4～6，其序列组成也呈相近的变化规律，尤其当试样中的乙烯单元总含量［E］由0.156增至0.315时，nE反而从3.00降至2.66，这表明茂金属催化剂很好地抑制了较长序列乙烯单元的生成，得到了序列分布更加无规的EPR。

表2 hiPP树脂的组成、二元组序列分布及平均序列长度Table 2 Compositions，dual sequence distributions and average sequence lengths of the hiPP resins

将hiPP树脂用沸腾的正己烷抽提，可分离出正己烷的不溶物和可溶物两种组分，其中，不溶物的主要成分为iPP基体，可溶物的主要成分为EPR。分别对不溶物和可溶物进行GPC分析，结果见图4。由图4可看出，用不同控制方法获得的hiPP树脂，其各自的iPP部分（见图4a～c和4d～f）的相对分子质量及其分布差别不大，这是由于茂金属组分在丙烯聚合阶段的活性被充分抑制，因此n（MAO）∶n（Zr）的变化不会影响iPP的性能；而各自的EPR部分（见图4a′～c′和4d′～f′）的GPC曲线流出时间随n（MAO）∶n（Zr）的增加而延长，这表明共聚物中由茂金属组分催化生成的EPR的比例逐渐提高。

图4 hiPP树脂的GPC曲线Fig.4 GPC curves of the hiPP resins.M：relative molecular mass.a - f Hexane insoluble fractions；a′- f′ Hexane soluble fractionsa，a′ Run 1；b，b′ Run 2；c，c′ Run 3；d，d′ Run 4；e，e′ Run 5；f，f′ Run 6

hiPP树脂的DSC曲线见图5。

图5 hiPP树脂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the hiPP resins.a Run 1；b Run 2；c Run 3；d Run 4；e Run 5；f Run 6

由图5可看出，被测试样的DSC曲线中均出现一个熔融峰。结合表1中给出的聚合物熔点和熔融焓数据可知，DSC曲线中150～160 ℃之间的熔点对应于Ziegler-Natta组分催化得到的iPP基体；此外，由于EPR含量随茂金属催化剂活性的提高而逐步增加，聚合物的熔融焓随n（MAO）∶n（Zr）的增加而逐渐减小。

3 结论

1）利用复合催化剂fC2并使用烷基铝/MAO双助催化剂，一步法实现了Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合，并分别利用两种可逆失活方法制备新型hiPP树脂。

2）通过选用TEA为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量p-MS，可实现两种催化剂组分在不同聚合反应阶段的活性控制，使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠，而在乙烯/丙烯共聚阶段活性恢复。新型hiPP树脂中的iPP基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成；而EPR则同时来自两种催化剂，其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。

3）新型hiPP树脂呈良好的球形颗粒形貌，EPR在iPP基体中的分散均匀程度与单一Ziegler-Natta催化剂催化得到的聚合物相近。

4）与基于单一Ziegler-Natta催化剂的hiPP树脂相比，Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合，可使EPR中无规共聚序列含量提高，从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。

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（编辑 安 静）

·技术动态·

廉价的耐热生物塑料的开发

Chem Eng，2014 - 07 - 01

日本科学与技术高级研究所（JAIST）的Tatsuo Kaneko与筑波大学的Naoki Takaya合作，已经开发出耐受温度高达390 ℃的新型生物基聚酰亚胺（PIs），这是迄今报道的耐温最高的生物塑料。生物基PIs由芳族二胺制成，它通过来自基因工程改造的大肠杆菌衍生的肉桂相关化合物光致二聚得到。大肠杆菌能产生自然的但罕见的化学物质，如4 -氨基肉桂酸。

除了耐高温，生物基PI薄膜显示出具有很高的抗张强度（750 MPa）和杨氏模量（10 GPa）、“优异”的透明度（450 nm 为88%）；并具有较高的折射率（1.60）。这些性质使其适合作为替代金属的轻质汽车应用材料。科学家估计生物基PI膜（密度1.2 g/cm3）的生产价格约为30 美元/kg，可媲美用于食品包装的其他材料，且价格低于在汽车中使用的强化玻璃（密度2.5 g/cm3）。

日本仓敷纺绩公司开发出高耐热低吸附性的特殊聚烯烃薄膜

石油化学新报（日），2014（4815）：18

日本仓敷纺绩公司开发出一种特殊聚烯烃薄膜，其商品名称为“Coxec”。该薄膜作为耐热性薄膜系列的一种新产品，薄膜厚度为50 μm，它具有优良的耐热性和低吸附性。该产品已于2014年4月16日上市销售。

“Coxec”与以往聚烯烃薄膜相比，耐热性更高（玻璃转化温度达150 ℃），且对材料气味和成分具有低吸附性。另外，产品不易吸收水分，具有很好的密封性，因此作为食品保鲜、化妆品及药品等包装材料使用可以延长保存期。“Coxec”可以采用提高密封性的涂膜加工工艺，作为要求密封性高的包装材料使用，它还是一种透明性高、可以清楚看到内装物的包装材料。并且，该材料还可以在医药包装和杀菌处理等要求耐热高的加工工艺中使用。

Evonik公司扩大聚酰胺12的产能并开发生物基生产工艺

Chem Eng， 2014 - 06 - 27

德国Evonik工业集团以5 kt/a扩大其Marl 化工生产基地聚酰胺12的产能，从而确保其Vestamid高性能聚合物材料的供应安全。另外，已准备开始提高Vestosint聚酰胺粉末产量。为了进一步扩大生产，Evonik公司开发出用于生产聚酰胺12的一种改进工艺。不含丁二烯和环十二碳三烯（CDT）工艺路线的开发也取得了显著进展。

近50年来，Evonik公司在Marl化工生产基地已运营以丁二烯为起始原料的一体化装置生产聚酰胺12。最初为间歇操作，2000年生产设施扩大到包括连续的多个装置，粉末生产能力不断提高。该公司的增长战略还强调了聚酰胺12 前体的各种技术开发。基于棕榈仁油的改进后的生物合成途径，即不含丁二烯和CDT工艺路线是最先进的。该工艺最终产生ω-氨基十二烷酸，它是基于石油的氮杂环十三烷-2-酮的一种替代物，并产生等同的聚酰胺12。来自这种前体的初始批次聚酰胺12已被成功加工成管道并进行了测试。供客户测试的试样也将很快面市。该工艺具有如下几个优点：100%的可再生原料作为聚酰胺12的主要成分，产品性能与传统工艺相同，生产过程简化。

美国Atochem公司开发出透明高强度丙烯酸系聚合物

石油化学新报（日），2014（4816）：11

美国Atochem公司开发出可以采用与热固性复合材料相同加工工艺制备的热塑性丙烯酸系聚合物“Elium”，并已上市销售。“Elium”与聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA）具有相同的透明性，且与环氧树脂具有相同的机械特性，同时重量轻，作为汽车材料可以减少油耗，并且还可再生利用。据Atochem公司称，“Elium”的透明牌号产品与玻璃纤维制备出的复合材料可以作为汽车的天窗材料使用，并且日本汽车生产商已经对试样进行了性能试验。

“Elium”作为基材的复合材料与钢相比，抗冲击力相同，但重量轻30%～50%。而且液态的“Elium”与过氧化物聚合起始剂“Luperox”相混合，在模具内进行固化反应，就可以加工成各种复杂形状的透明树脂。它还可以与碳纤维和玻璃纤维等各种填料混合，但为了充分利用“Elium”的透明性能，还是考虑开发与玻璃纤维混合制备各种透明树脂。

另外，“Elium”还可以采用树脂传递模塑（RTM）成型、注塑成型、柔软成型等以往热固性树脂的成型技术，除了可以降低加工成本外，由于它是热塑性的还可以再生利用。

Preparation of Novel High-Impact Polypropylene Copolymer Resins by One-Pot Polymerization with Ziegler-Natta/Metallocene Composite Catalyst

Niu Hui1，Dong Cheng1，2，Dong Jinyong1
(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190， China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst was combined with mixed co-catalysts of alkylaluminum and methylaluminoxane to prepare novel high-impact polypropylene copolymer(hiPP) resins. In the frst stage of propylene homopolymerization，active sites formed by the metallocene/ were temporarily deactivated either by choosing triethylaluminium as cocatalyst for the Ziegler-Natta portion of the composite catalyst or by introducing a small amount of p-methylstyrene into the polymerization reaction. The previously deactivated metallocene active sites would have their activity restored in the second stage of ethylene/propylene copolymerization, where both the Ziegler-Natta and metallocene catalyst portions contributed to the formation of ethylene-propylene random copolymers(EPR). By this way, novel hiPP resins would comprise a polypropylene matrix selectively from Ziegler-Natta catalyst and EPR by metallocene in controlled proportions, which depended upon the relative activities of the two catalysts during the second copolymerization.

Ziegler-Natta catalyst；metallocene catalyst；composite catalyst；high-impact polypropylene copolymer resin；microstructure control

1000 - 8144（2014）10 - 1115 - 08

TQ 322

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 21。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副研究员，电话 010 - 62564826，电邮 niuhui@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51003105）。