光阳极结构对染料敏化太阳能电池性能的影响

王镜喆，徐春花，1b，尤玉飞，张梦兰，张旦闻

（1.河南科技大学a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471003；2.洛阳理工学院机电工程系，河南 洛阳 471023）

光阳极结构对染料敏化太阳能电池性能的影响

王镜喆1a，徐春花1a，1b，尤玉飞1a，张梦兰1a，张旦闻2

（1.河南科技大学a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471003；2.洛阳理工学院机电工程系，河南 洛阳 471023）

染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，通常用钛片做光阳极。用钛网代替钛片制备光阳极可组装成一种新型结构的染料敏化太阳能电池。采用电化学阳极氧化法，在磁力搅拌质量分数0.25% NH4F＋体积分数2.25%H2O＋乙二醇电解液作用下，在钛网和钛片表面制备TiO2纳米管阵列。其中，一组阳极氧化后的试样在具有微米颗粒的溶液中超声震荡。将制得的试样做光阳极组装染料敏化太阳能电池，并测试电池性能。用扫描电镜观察TiO2纳米管阵列。研究结果表明：阳极氧化所制备的TiO2纳米管阵列表面有覆盖层，超声处理可移去覆盖层，试样表面露出高度有序的纳米管阵列便于N719染料的灌入，而有效地提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。钛网光阳极组装的染料敏化太阳能电池比相同条件下钛片组装的电池，光电转换效率提高了7.4倍。

阳极氧化；光阳极；TiO2纳米管阵列；染料敏化太阳能电池；光电转换效率

0 引言

自1991年，文献［1］以TiO2纳米颗粒作为光阳极研制出染料敏化太阳能电池（DSSCs）以来，各种结构的染料敏化太阳能电池得到了快速发展。与TiO2纳米颗粒作相比，TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积而能吸附更多的染料［2］，同时，TiO2纳米管垂直生长在钛基体上，给电子传输提供了一个单向的通道，并且纳米管阵列与钛基体之间还有一层紧密的TiO2阻挡层，有利于减少暗电流的产生。TiO2纳米管阵列的这些优良性能使人们将其用于染料敏化太阳能电池的光阳极。1999年，文献［3］在低电压下阳极氧化金属Ti片制备出TiO2多孔薄膜。2001年，文献［4］首次采用阳极氧化法在HF酸水溶液中制得孔径为60 nm、长度为250 nm且分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列。2005年，一些研究人员首先将TiO2纳米管作为光阳极材料，并成功制备组装成了DSSCs结构［5］，如图la所示。敏化的TiO2光阳极吸收太阳光的能力是决定DSSCs电池的最关键因素。对图la的DSSCs结构，太阳光从对电极一侧射入，其路径需经过镀铂层的对电极以及电解质溶液，才能到达敏化的TiO2纳米管光阳极（染料＋TiO2纳米管阵列）。这种DSSCs使得部分太阳光在传播过程中被对电极及电解质溶液吸收，从而降低了入射光被敏化的TiO2光阳极处的强度，所以光电转化率较低。为了克服这一缺点，本文提出了用Ti网制备TiO2纳米管阵列光阳极的DSSCs［6］，太阳光可直接从Ti网射入，到达敏化的TiO2纳米管光阳极，增加光吸收率。目前，尽管用TiO2纳米管组装DSSCs的报道很多，但用网状光阳极的报道却很少［7］。

本文使用阳极氧化法在菱形钛网表面制备出TiO2纳米管阵列，并用其作为光阳极，组装DSSCs结构如图1b所示，同时也用阳极氧化在钛片表面制备出TiO2纳米管阵列，并用其做光阳极，制备图1a所示的DSSCs。并对比分析了两类DSSCs的性能。

图1 DSSCs结构示意图

1 试验过程

1.1 试验材料及试样处理

阳极氧化材料是厚度约0.05 mm菱形钛网和厚度为0.2 mm的钛片，其纯度为99.0%。试验中所用到的各种试剂若无特别说明均为分析纯。剪取1 cm×3 cm的Ti网和钛箔各两片，分别依次放入稀盐酸（7%）、丙酮、蒸馏水、乙醇中，在超声波中各清洗5 min，然后取出晾干待用。

电解液成分为质量分数0.25%NH4F＋体积分数2.25%H2O＋乙二醇［8］，即1.11 g的NH4F、432.9 mL乙二醇和10 mL的蒸馏水混合后用磁力搅拌器搅拌12 h，使NH4F溶解且电解液成分均匀，并静置2 h，待用；用热解法制备镀铂的对电极。将5 mmol的氯铂酸、水和异丙醇按照一定比例混合均匀后，将混合液滴加到F掺杂的SnO2（FTO）导电玻璃上，在箱式电阻炉中380℃保温10 min，可在导电玻璃上得到略微发黑的铂镜；用场发射扫描电子显微镜（JSM-6335F）对阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列形貌进行观察。

1.2 制备网状与片状光阳极及组装染料敏化太阳能电池

采用磁力搅拌质量分数0.25%NH4F＋体积分数2.25%H2O＋乙二醇电解液，用阳极氧化方法在钛片和钛网表面制备TiO2纳米管，电压均为40 V、时间均为3 h。其中一组试样阳极氧化后在含有Cr2O3微米颗粒的乙醇溶液中超声震荡5 min。然后将阳极氧化后的试样剪下小部分为扫描电镜观察试样。其他部分放入管式炉中在450℃保温3 h退火，使阳极氧化后的非晶态TiO2纳米管阵列变成锐钛矿相［8－9］。将热处理过的试样冷至80℃时放入已配制好的N719染料中，避光常温静置一昼夜，使得TiO2纳米管阵列充分吸收染料分子。取出后，用乙醇冲洗干净后晾干备用。将敏化的TiO2纳米管光阳极、回字型的热封膜和镀铂对电极按图1放好，然后用夹子夹住，将I－／I3－电解液（0.8 g LiI＋0.08 g I2＋10 mL乙腈＋2 mL 4-叔丁基吡啶）从钛网或者钛片端直接注入，得到电池。

1.3 电池性能的测试

通过太阳光模拟器CHF-XM500氙灯光源和数字系统源表Keithley 2400来测试DSSCs的电流密度－电压（J-U）曲线。将电压扫描范围设定为1.0～0 V，扫描点设定为101个，扫描速率设定为20 mV／s。测量可得出J-U曲线和开路电压、短路电流、最大功率、最大功率时的电压、电流，填充因子和转换效率。

2 试验结果与讨论

2.1 纳米管形貌

图2是阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列的SEM形貌像。图2a为阳极氧化后钛片表面扫描电子显微镜（SEM）像，从图2a中明显看出：纳米管表面有一层覆盖物，只有少部分TiO2纳米管露出，这就严重影响了染料灌入纳米管，导致只有很少的染料吸附到纳米管上，从而会影响DSSCs的光电转换效率。图2b为阳极氧化钛片经过在含有Cr2O3微米颗粒的溶液中超声震荡后的SEM形貌像，从图2b中可以明显看出：表面的覆盖物已经被超声处理清洗掉，露出高度有序、排列整齐的纳米管阵列，其有利于染料灌入与吸附，从而提高DSSCs的光电转换效率。图2d是阳极氧化后钛网表面SEM像，从图2d中明显看出纳米管表面被大量的纳米线所覆盖，这不利于染料的灌入。图2e为经过超声清处理后的钛网表面，其与图2b的表面相似，TiO2纳米管表面的覆盖物已经被超声掉，露出高度有序的纳米管序列。图2c与图2f分别为钛片和钛网阳极氧化后试样的横截面图，从图2c和图2f中可以看出两者纳米管长度类似，大约为7 μm。

图2 TiO2纳米管阵列的SEM形貌像

2.2 电池的性能

图3是用钛网和钛片制备光阳极并组装成DSSCs的J-U曲线。曲线A为钛网阳极氧化后超声处理光阳极组装DSSCs的J-U曲线；曲线B为钛网阳极氧化后光阳极组装DSSCs的J-U曲线；曲线C为钛片阳极氧化后超声处理光阳极组装DSSCs的J-U曲线；曲线D为钛片阳极氧化后光阳极组装DSSCs的J-U曲线。从图3可知：电池的性能从好到差依次为A、B、C、D。图3中曲线与X轴的交点为开路电压（Uoc）、与Y轴的交点为短路电流密度（Jsc）。开路电压取决于TiO2半导体的费米能级和电解质的氧化还原电势［10］，而短路电流则取决于染料吸附的数目和电子注入TiO2纳米管导带的数目。电池的短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光－电转换效率（η）是衡量电池性能的重要指标［11］，用下列公式表示：

式中，Jm与Um分别代表最大功率时的电流密度和电压；Ps＝100 mW·cm－2为入射光强度。用测试软件可得出不同光阳极组装DSSCs的短路电流密度、开路电压、填充率、光电转换效率，如表1所示。

图3 钛片与钛网材料为光阳极制备的DSSCs电池的J-U曲线

表1 不同光阳极组装的DSSCs的性能参数

由表1可知：阳极氧化Ti片为光阳极制备的DSSCs-D的短电流密度为0.161 mA／cm2，阳极氧化Ti片经过超声处理后制备的DSSCs-C的短电流密度为0.457 mA／cm2，提高了将近3倍。超声处理过程能有效地去除纳米管阵列的表面覆盖物（见图2a），使钛片表面露出有序的纳米管阵列（见图2b），其能充分吸附更多的染料，光射入后染料被激发出的电子数目增加，进入TiO2导带的电子也就增多，所以经过超声处理的光阳极制备的DSSCs短路电流密度大大提高。太阳能电池最直观的性能是转化效率，表1中钛片阳极氧化后超声处理的光阳极组装的DSSCs-C较未超声处理组装的DSSCs-D转化效率提高6倍。对于用Ti网为光阳极制备的DSSCs也有类似的规律，电池A的光电转化效率比电池B要高，原因是电池B的TiO2纳米管表明有一层覆盖物（见图2d），而电池A的TiO2纳米管表明没有覆盖物（见图2e），而使染料灌入能力大大不同。

图3中曲线A为钛网阳极氧化后经超声处理光阳极组装的DSSCs-A的J-U曲线图，短路电流密度达3.466 mA／cm2，与钛片DSSCs-C相比提高了7.5倍，转换效率提高了7.4倍。DSSCs-C（如图1a所示）用钛片为光阳极，太阳光在入射至敏化光阳极之前要经过镀铂的对电极与电解液，光入射的路径较长、一部分光线会损失掉，所以被染料吸收的光减少，从而导致电池的光电转换效率降低。而网状光阳极组装的DSSCs电池结构（见图1b）首先使太阳光直接从网状光阳极射入，不需要经过镀铂对电极与电解液，减少了光的传输路径，入射光强度几乎没有降低；其次，钛网经过阳极氧化后网丝四周都会布满纳米管阵列（如图1b的光阳极所示），增加光吸收面积，且光入射后增加了光在内部的漫反射吸收；最后，网格表面能被电解液完全覆盖，所以网状光阳极组装的DSSCs光电转换效率大幅提高。

3 结论

（1）用磁力搅拌方式在质量分数0.25%NH4F＋体积分数2.25%H2O＋乙二醇电解液中阳极氧化所制备TiO2纳米管阵列表面有覆盖层，在Cr2O3微米颗粒的溶液中超声震荡5 min可移去覆盖层，得到高度有序的纳米管阵列表面，便于N719染料的灌入，超声处理后的钛片／网光阳极组装的DSSCs比未超声处理的钛片／网组装的DSSCs的光电转换效率高1.9～5.6倍。

（2）用超声处理后的钛网光阳极组装的DSSCs短路电流密度达3.466 mA／cm2，比相同条件下钛片光阳极组装的DSSCs短路电流密度提高了7.5倍；钛网组装的DSSCs光电转换效率η＝0.428%，比相同条件下钛片组装的DSSCs光电转换效率提高了7.4倍。

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TM914.4

A

1672－6871（2014）04－0005－05

教育部长江学者和创新团队发展基金项目（IRT1234）；河南省科技厅基础与前沿技术研究基金项目（11230041002）

王镜喆（1985－），男，河南商丘人，研究生；徐春花（1955－），女，河南许昌人，教授，博士，硕士生导师，主要从事金属腐蚀与防腐.

2014－04－08