LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备及其电化学性能研究

郅晓科，叶学海，赵 桢，何爱珍，章 甦，时 洁，王旭阳

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备及其电化学性能研究

郅晓科，叶学海，赵 桢，何爱珍，章 甦，时 洁，王旭阳

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

以二氧化锰、氧化镍和碳酸锂为原料，采用二次焙烧工艺制备了尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、交流阻抗测试（EIS）和充放电测试对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行了表征。结果表明，合成的材料晶体结构完整，形貌规则，并且表现出优异的电化学性能，其0.2 C首次放电容量为134.6 mA·h/g，5 C首次放电容量为112.9 mA·h/g，5 C循环34次后容量保持率为103.3％。

锂离子电池；正极材料；二次焙烧；LiNi0.5Mn1.5O4

尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料是目前研究较多的高能量密度正极材料之一［1-4］。其放电电压平台为4.7 V，比锰酸锂约高20％，可逆容量可达130mA·h/g（理论147 mA·h/g），同样比锰酸锂约高20％，由此具有比锰酸锂更高的能量密度。更为关键的是，结构有序的镍锰酸锂中Mn全部是+4价，杜绝了引起的歧化反应和杨-泰勒效应，循环性能和高倍率放电性能优良，由此被认为是未来锰酸锂的强力替代者，可广泛应用于电动汽车领域［5-6］。

镍锰酸锂制备方法包括固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法等，其中固相法具有工艺简单、操作方便等优点，比较适合大规模工业化生产［7-8］。固相法制备镍锰酸锂正极材料时，锂源、镍源、锰源化合物会发生金属离子迁移、材料晶体结构重构等复杂化学反应，最后制得的产品一般为致密的大颗粒粉体，需进一步经过粉碎、过筛等工序制得粒度分布满足要求的正极材料。但是镍锰酸锂晶体具有典型的尖晶石型结构，一个完整的晶粒具有多个尖端，这些晶粒尖端容易在粉碎过程中被破坏，产生大量晶体断面和碎晶。这样一方面会增大材料的比表面积，造成材料加工性能下降，另一方面大量高活性的晶体断面和碎晶的存在也会加剧材料与电解液的副反应，造成材料循环性能下降。

针对以上问题，笔者采用“二次焙烧”工艺制备了镍锰酸锂正极材料，首先通过高温焙烧实现镍锰酸锂材料的制备，粉碎、过筛后再次高温焙烧，使得材料晶体在二次焙烧过程中继续生长发育，晶体结构完整，电化学性能优秀。

1 实验

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例称取Li2CO3、NiO和 MnO2，混合均匀，所得混合物在 900℃焙烧24 h、600℃退火 12 h，冷却后粉碎、过筛得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，标记为LNM1样品。

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例称取Li2CO3、NiO和MnO2，混合均匀，所得混合物在900℃焙烧24 h，冷却后粉碎、过筛，再次在900℃焙烧2 h，在600℃退火12 h，冷却后打散、过筛得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，标记为LNM2样品。

1.2 仪器与测试

采用日本理学UltimaⅣ（3 kW）型X射线衍射（XRD）仪分析材料的晶体结构；采用日立S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观形貌。采用PARSTA2273型电化学综合测试仪测量交流阻抗（EIS）。

将制得的正极材料与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为90∶5∶5混合均匀后涂布、烘干、裁片制得正极极片。以金属锂片为负极、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032型扣式电池，利用CT2001A型Land电池测试仪测试电池的电化学性能，测试温度为25℃，测试电压范围为3.50～4.95 V。

2 结果与讨论

图1为样品XRD谱图。从图1可以看出，两个样品均具有完整的尖晶石结构，属Fd3m空间群。与LNM1相比，样品LNM2衍射峰更为尖锐，峰强更高，表明二次焙烧工艺制备的样品结晶度更高。

图1 样品XRD谱图

图2给出了两种合成方式所得样品的SEM照片。从图2可以看出，样品LNM1总体呈现出尖晶石结构，但晶粒在粉碎过程中被破坏，存在很多晶体断面和碎晶，既增大了材料比表面积，也造成材料表面活性变大，不利于材料的循环稳定性。而样品LNM2呈现出完美的尖晶石八面体结构，晶体表面光滑完整，碎晶已经完全消失，说明材料晶体在二次焙烧过程中继续生长发育，晶体结构更为完整，预示着材料电化学性能更为优异。

图2 样品SEM照片

图3为样品0.2 C首次充放电曲线。从图3可以看出，两个样品首次充电容量相近，分别为137.3 mA·h/g（LNM1）和138.4 mA·h/g（LNM2），但两者的放电容量却有较大的差异。由图3可知，样品LNM1首次放电容量为 128.8 mA·h/g，首次充放电效率为93.8％，而样品LNM2首次放电容量为134.6 mA·h/g，首次充放电效率为97.3％，明显高于LNM1。这是由于二次焙烧使得样品LNM2具有更为完整的晶体结构和小的比表面积，减小了首次充放电过程中SEI膜形成对Li+的消耗，首次充放电效率更高。

图3 样品0.2 C首次充放电曲线

图4为LNM2样品和LNM1样品在不同倍率下的循环性能曲线。由图4可知，样品LNM2在倍率放电性能和循环性能上明显优于LNM1。样品LNM1 1 C首次放电容量为123.4 mA·h/g，5 C首次放电容量为108.3 mA·h/g，但由于材料晶体表面存在大量碎晶，增大了材料与电解液的接触面积和反应活性，使得材料循环性能降低，5 C倍率循环 34次后容量衰减至105.8 mA·h/g。而样品LNM2 1 C倍率放电容量为127.1 mA·h/g，5 C倍率首次放电容量为112.9 mA·h/g，循环34次后5 C容量上升至116.6 mA·h/g，材料优异的循环性能同样可归结于材料好的晶体结晶程度和小的比表面积。

图4 样品循环性能曲线

图5为样品交流阻抗谱图（EIS），高频区半圆代表Li+穿过SEI膜所产生的膜阻抗Rf，中频半圆代表电荷转移阻抗Rct，低频直线代表Li+在活性物质中扩散所产生的Warburg阻抗。经拟合计算得出，样品LNM1的膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct分别为38 Ω和61 Ω，明显高于样品LNM2的21 Ω和48 Ω。充放电过程中膜阻抗和电荷转移阻抗的减小有利于克服该过程中的动力学限制，能够使LiNi0.5Mn1.5O4活性颗粒在充放电时的嵌/脱锂深度得到提高，从而改善材料的电化学性能。

图5 样品交流阻抗谱图（EIS）

3 结论

二次焙烧工艺可以消除物料粉碎过程中产生的碎晶，提高材料晶体的结晶程度，减小材料比表面积，进而提升材料的电化学性能。所得样品0.2 C首次放电容量为134.6 mA·h/g，5 C首次放电容量为112.9mA·h/g，5C循环34次后容量保持率为103.3％。

［1］Wang H，Tan T，Yang P，et al.High-rate performances of the Rudoped spinel LiNi0.5Mn1.5O4：Effects of doping and particle size［J］. The Journal of Physical Chemistry，2011，115：6102-6110.

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［5］植彦，谢凯，郑春满.高电压镍锰酸锂动力电池正极材料研究进展［J］.电源技术，2012，36（9）：1405-1409.

［6］Patoux S，Sannier L，Lignier H，et al.High voltage nickel manganese spinel oxide for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2008，53（12）：4137-4145.

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联系方式：zxkb440@163.com

Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials

Zhi Xiaoke，Ye Xuehai，Zhao Zhen，He Aizhen，Zhang Su，Shi Jie，Wang Xuyang
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spinel-type LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials were synthesized by twice-calcination method using MnO2，NiO，and Li2CO3as raw materials.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and charge-discharge test.Results showed that the samples presented the perfect crystal structure and the regular morphology，which also showed excellent electrochemical performance，the fist discharge capacity reached 134.6 mA·h/g at 0.2 C rates，112.9 mA·h/g at 5 C rates，and the capacity retention after 34 cycles at 5 C was 103.3％.

Li-ion battery；cathode material；twice-calcinations；LiNi0.5Mn1.5O4

TQ131.11

A

1006-4990（2014）06-0066-03

2014-01-15

郅晓科（1980— ）男，工程师，博士，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发。