三氟单体系列产品发展现状浅析

刘武灿 陈先进 金佳敏 李 玲 石能富 吴海锋 马超峰

（浙江省化工研究院国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023）

专论与综述

三氟单体系列产品发展现状浅析

刘武灿 陈先进 金佳敏 李 玲 石能富 吴海锋 马超峰

（浙江省化工研究院国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023）

三氟单体系列产品在高端氟材料领域具有重要的应用，对三氟单体系列产品中的主要产品三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯（TrFE）、三氟溴乙烯（BTFE），以及三氟溴乙烯主要下游产品如氟溴油、六氟-1，3-丁二烯、三氟苯乙烯的发展现状进行综述和分析，包括制备工艺、主要应用领域以及当前生产和市场现状等。

三氟单体；含氟材料；三氟氯乙烯；三氟溴乙烯

0 前言

三氟单体系列产品主要指分子中含有3个氟原子的含氟烯烃类化合物，是重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料、惰性流体、特种含氟功能膜以及特种气体等等。氟聚合物具有优异的化学惰性和耐候性，氟氯油和氟溴油具有优异的润滑性能，三氟乙烯与偏氟乙烯具有优异的压电性能，特种气体六氟丁二烯具有优异的环保性能和半导体刻蚀性能等等。因此，这些含氟材料在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。但我国在上述领域的发展上远落后于发达国家，其中重要原因之一即为三氟单体系列产品开发上的滞后，包括单体质量、生产成本、单体种类等，关键技术均掌握在国外大型氟化工公司如杜邦、大金等手中，严重制约了我国在高端含氟材料领域的发展。

对三氟单体系列产品中的主要产品三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯（TrFE）、三氟溴乙烯（BTFE），以及三氟溴乙烯主要下游产品如氟溴油、六氟-1，3-丁二烯、三氟苯乙烯的发展现状进行综述和分析，包括制备工艺、主要应用领域以及当前生产和市场现状等。

1 三氟氯乙烯

1.1 三氟氯乙烯的制备

三氟氯乙烯制备工艺有三氟三氯乙烷（CFC-113）锌粉还原脱氯法［1］、三氟三氯乙烷气固相催化加氢脱氯法［2-3］、乙烯与氧参与下的三氟三氯乙烷催化脱氯法［4］、三氟三氯乙烷电化学还原法［5］等，其中锌粉还原脱氯和气固相催化加氢脱氯两种工艺具有工业化应用价值。

CFC-113锌粉法还原脱氯制备三氟氯乙烯的工艺是传统工艺，采用间歇釜式生产，反应式如（1）所示。该工艺技术成熟，易于工业放大生产，但同时也存在一些难以克服的缺陷：1）反应速度难以控制（反应放热量大），副反应多，产品品质低（包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等）；2）间歇反应，锌粉和甲醇用量大，难回收，运行成本和原料成本高；3）产生大量的氯化锌废渣难以处理（1 t产品产生约1.3 t ZnCl2废渣），同时使用大量的有毒物质甲醇，污染环境，三废处理压力非常大、处理成本高［4，6］。

针对金属锌粉还原脱氯工艺所存在的诸多问题，多年来Allied Chemistry［7］、UCCC［2-3，8］、大金［9］、苏威［10］、日本哈龙［11］、大连振邦［12-13］等众多国内外企业提出了CFC-113催化加氢脱氯制备CTFE的工艺新方法。该新工艺无须使用金属锌粉和溶剂，而是在气固相催化条件下，用氢气代替锌粉与CFC-113反应，通过加氢脱氯，使Cl以氯化氢形式脱除，反应式如（2）所示。催化剂以负载型Ⅷ族金属为主，也有采用金属Re、Ni等作为主要活性组分的复合催化剂。催化加氢脱氯工艺可连续化操作，并使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原子经济性高，可大大降低生产成本；同时避免产生大量难处理的环境污染物氯化锌废渣和废甲醇，解决了传统锌粉脱氯工艺面临的三废处理难题，具有较大的环境优势和成本优势。但该工艺技术难度大，特别是加氢脱氯催化剂在反应体系中极易失活，是影响该工艺实现产业化应用的关键技术难题。

1.2 三氟氯乙烯的应用

三氟氯乙烯是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE、ECTFE、FEVE，也可作为下游重要单体三氟乙烯的原料。这些含氟材料以其优良的化学惰性和耐高低温性能而得到广泛关注。目前产业化的有ECTFE、PCTFE、FEVE以及氟氯油系列产品等。

1.2.1 ECTFE

ECTFE是乙烯与三氟氯乙烯（1∶1）的交替共聚物。ECTFE具有优异的耐化学性，其几乎不受工业上常见的化学试剂的腐蚀。ECTFE薄膜具有突出的防气液渗透性能、较高的绝缘性和极好的机械适应性能，其柔性强度胜过大多数氟聚合物薄膜，同时也具有优异的抗老化和抗高能辐射性能。ECTFE可用作电子电器工业用耐高温电线电缆、国防工业用航空导线，恶劣环境下的密封材料、保护层，以及食用和医药包装材料等［14-15］。

1.2.2 PCTFE

PCTFE即为聚三氟氯乙烯，简称F3，是一种热塑性树脂，具有优异的耐高低温性、耐化学性和耐磨性，良好的加工流动性和较高的机械强度。PCTFE是所有氟树脂中耐低温性能最好的材料，可应用在强腐蚀、高压条件下的密封及衬垫材料、观测窗口透明材料及绝缘材料等，如运载火箭液态燃料管道和密封件，航天航空电子仪器封装膜和收光器件保护层，改良PCTFE膜还用于对透明性有很高要求的激光器存储装置元件。PCTFE主要生产商有美国3M、Allied Signal和日本Daikin等公司。

1.2.3 FEVE

FEVE是三氟氯乙烯与乙烯基醚／酯的共聚物，是一种性能优异的常温固化交联型氟碳涂料。由于其具有C-F键结构，与传统涂料相比，具有更优异的耐候性和耐化学品性能，并且溶解性好，易调制色彩，涂膜外观漂亮，固化温度范围宽，附着性好，易涂装等，在建筑和防腐领域具有广泛的应用。

1.2.4 氟氯油

氟氯油是由三氟氯乙烯在链转移剂存在下，用过氧化物引发聚合，得到的相对分子质量在500～2 000的调聚物，也可由聚三氟氯乙烯经热解得到。氟氯油具有高度化学稳定性，适宜在高温或腐蚀性、氧化性强的环境下用作润滑材料，能承受液氧、过氧化氢、发烟硝酸的接触而不被破坏。对常用金属材质无腐蚀性。除润滑剂外，氟氯油还可用作压力传递液、阻尼液、加速度计减震液、陀螺仪浮液等。

1.3 三氟氯乙烯生产和市场现状

由于CTFE生产技术要求高，以及原料CFC-113的限制，虽然CTFE下游聚合物的生产厂家很多，但CTFE单体的生产厂家很少。根据公开资料显示，目前国内三氟氯乙烯生产厂家主要有常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、江苏康泰氟化工有限公司、青岛宏丰氟硅科技有限公司、山东森福新材料有限公司，国外主要是美国Honeywell公司，全球总产能约5 000 t／a。生产工艺均采用传统的锌粉脱氯工艺，虽然一些厂家也对催化加氢脱氯新工艺进行了研究，但在催化剂技术上未取得突破，并未将新工艺实现产业化。

根据SRI、PIRA等的研究报告，以下游主要聚合物产品的消费量折算（ECTFE、PCTFE、CTFEVDF），三氟氯乙烯的需求量近10 000 t，其中国内CTFE市场需求主要是用于生产FEVE树脂。近两年由于光伏行业等新兴需求的出现，国内增长迅速，而国外需求缺口相对较大，因此实际增长速率超过报告预测。

2 三氟乙烯

2.1 三氟乙烯的制备工艺

三氟乙烯的制备工艺主要有以CFC-113为原料的催化加氢脱氯工艺［16-17］、以三氟氯乙烯为原料的加氢脱氯工艺［18-20］、以HFC-134a为原料的催化脱HF工艺［21-22］、以1，1，2-三氟-2-氯-1-溴乙烷为原料的脱卤工艺和以CF3CClFX（X为H、Cl或F）为原料的催化脱卤工艺［23-24］。目前的研究主要集中在前3种工艺上。以CFC-113为原料的催化加氢脱氯工艺，反应式如（3）所示，原料成本低，反应条件温和，但该工艺受原料CFC-113的限制，且主要以生产三氟氯乙烯为主，较难得到高质量的三氟乙烯产品；适合作为该工艺生产CTFE时，三氟乙烯作为副产得到。以CTFE为原料的工艺，反应式如（4）所示，原料易得，反应条件温和，三氟乙烯收率高，但原料CTFE价格较高导致生产成本较高，同时对催化剂性能的要求较高。如果能够开发出选择性高、寿命长的催化剂，该工艺是一条较为合适的路线。以HFC-134a为原料催化脱HF工艺，反应式如（5）所示，原料成本和催化剂成本低，具有成本优势，无需通入氢气参加反应，易于产物收集。但该工艺反应条件苛刻，催化剂极易失活，同时三氟乙烯收率较低，很难达到30%以上。

2.2 三氟乙烯的应用

三氟乙烯不仅是一个重要的含氟聚合单体，也是合成其他许多含氟化合物的重要中间体。以三氟乙烯为主体与偏氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物（P（VDF-TrFE））具有非同寻常的压电（电致伸缩）特性，可用于加速度计、振动／动作薄膜传感器、音频／声学、超声波、开关、压电电缆以及交通传感器、合成人体器官等领域。三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚；三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯是合成新型环保蚀刻气六氟丁二烯和优良惰性流体氟溴油的重要原料。

2.3 三氟乙烯生产和市场现状

由于三氟乙烯生产技术要求高，且在一定条件下容易发生自聚爆炸，长期储存和运输风险大，因此，研究开发三氟乙烯的企业较少。目前，除浙化院外未发现有三氟乙烯中试或工业化生产的报道。批量生产的滞后导致三氟乙烯价格较高，严重制约了以其作为单体的含氟聚合材料的开发和应用，以及其下游高附加值产品如三氟溴乙烯、六氟丁二烯和氟溴油的开发。如果能够尽快实现三氟乙烯的批量生产，大大降低单体成本，三氟乙烯有可能成为除一氟、二氟、四氟单体之外的又一重要单体，对于含氟聚合物的发展将具有重要的促进作用。同时也可为三氟乙烯下游产品的生产应用提供原料保障。

3 三氟溴乙烯

3.1 三氟溴乙烯的制备

三氟溴乙烯，相对分子质量160.921，CAS号598-73-2，沸点-2.5℃（101.325 kPa），相对蒸汽密度5.6。三氟溴乙烯具有含氟烯烃的性质，包括可发生卤化、加氢、亲核反应，主要应用于聚合反应，也可作为化学中间体使用。其金属有机中间体是合成三氟乙烯基化合物的重要试剂。以三氟乙烯为原料，经溴化再脱溴化氢工艺制备得到三氟溴乙烯，具体如下：将三氟乙烯通入液溴中溴化得到CF2BrCHFBr，再用碱脱除1分子HBr，得到产品三氟溴乙烯，反应式如（6）所示［25-27］。

由于受到原料三氟乙烯的限制，三氟溴乙烯的生产厂家非常少，美国Halocarbon Products公司于20世纪90年代已规模化制造并销售三氟溴乙烯，产品纯度99.9%［28］；国内浙化院已成功开发了三氟溴乙烯的规模化生产技术。随着下游产品六氟-1，3-丁二烯、氟溴油等市场需求的增加，预计三氟溴乙烯的市场需求也将快速增长。

3.2 三氟溴乙烯主要应用领域

3.2.1 六氟-1，3-丁二烯

采用三氟溴乙烯为原料可以制备得到优良的绿色电子蚀刻气六氟-1，3-丁二烯，反应式如（7）所示［29］。

六氟-1，3-丁二烯（HFBD），分子式C4F6，沸点5.5℃，是一种新型干蚀刻气。由于其较低的氟碳比（1.5），所以具有优良的蚀刻性能，主要被用于关键尺寸的精密刻蚀（精度达100 nm），有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比，可实现近乎垂直的刻蚀加工，且具有优越的各向异性［30-31］。图1为AP公司对3种新型蚀刻气的试验结果。

图1 AP公司对3种新型蚀刻气的试验结果

同时，六氟-1，3-丁二烯是一种温室效应极低、绿色环保的蚀刻气，ODP值（臭氧破坏潜值）为0，GWP值（全球变暖潜值）为290，ALT值（大气中存留寿命）1.9 d。表1列举了常用的电子气体的环境性能。与经典的蚀刻气C3F8和c-C4F8比较，六氟-1，3-丁二烯在刻蚀过程中所排放物质的GWP分别降低了80%和82%，使其在性能及环保要求上均成为饱和氟碳类蚀刻气的最佳替代品。

表1 常用电子蚀刻气环境性能比较

主要生产和销售HFBD的公司有美国的空气产品公司（AP）、陶氏化学公司（Dow）；比利时的Solvay公司；法国的液化空气公司；日本的昭和电工公司、关东电化公司、大金工业公司等。但由于其产量较小，导致市场价格较高，虽然具有优异的环境性能和应用性能，但由于使用成本因素，市场整体需求量不大。浙化院已经成功开发了六氟-1，3-丁二烯的规模化生产技术，相信随着六氟-1，3-丁二烯生产成本的逐步下降，以及全球环保压力的增加和高精密电流板和器件的生产要求，六氟-1，3-丁二烯的市场需求将全面增长。

3.2.2 氟溴油

三氟溴乙烯通过调聚剂CBr4、CBr3F等制得调聚产物CFBr2（CF2Br）n-CF2CFBr2，即氟溴油，反应式如（8）、（9）所示。经稳定化处理之后，具备无毒、对多种金属及合金无腐蚀性，可作为高精度导航系统浮液、陀螺仪和加速度剂用浮液及阻尼液。同氟氯油相比，其在较高聚合度时仍为非晶态，可制得较高黏度的液体，且密度极高，几乎达到铝的密度，从而可使仪器小型化，在航天工业中具有广泛应用［32］。

3.2.3 三氟苯乙烯

以三氟溴乙烯为原料，在锌粉作用下可以得到三氟乙烯基溴化锌。以零价钯配合物为催化剂，三氟乙烯基溴化锌将碘代苯或溴代苯偶联，可以得到α，β，β-三氟苯乙烯，反应式如（10）所示。α，β，β -三氟苯乙烯是一种特种含氟单体，聚三氟苯乙烯可加工成各种离子交换材料和其他高度耐热和耐化学性的材料，磺化处理后可作为燃料电池中质子交换膜的理想材料［33］。

4 小结

三氟单体系列产品开发对于高端含氟材料的发展具有重要的意义，但我国在该领域与发达国家差距较大，主要有以下几方面原因：1）主要起始原料CFC-113为受控物质，国家对其生产、使用具有严格要求；2）三氟单体生产技术难度大，如三氟氯乙烯目前采用的传统锌粉脱氯生产工艺三废量大、环保问题突出，但加氢脱氯新工艺技术难度大，开发进展缓慢，而三氟乙烯生产对催化技术要求高，且其易自聚爆炸，对生产工艺、储存和使用等都有严格要求；3）我国在三氟单体下游聚合物材料领域发展滞后，如ECTFE、PCTFE、FEVE等技术均掌握在国外大型氟化工公司手中，国内产品品质差距较大，下游使用主要依赖于进口产品，价格较高，导致应用市场发展缓慢。如果这些产品能够实现国产化，降低生产成本，其应用市场将会飞速发展，市场前景广阔。

浙化院已成功开发了三氟单体系列及其下游产品生产技术，如三氟氯乙烯加氢脱氯制备新工艺，所开发的催化剂具有优异的三氟氯乙烯选择性和长的寿命；如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯的制备技术以及以三氟氯乙烯为主要原料的聚合物如ECTFE的制备等等，大部分产品已成功实现放大生产。相信随着我国对这些重要含氟单体生产技术的掌握，以及这些产品的成功国产化，对于促进我国高端含氟材料的快速发展将具有重要的意义。

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Development Status of a Series of Trifluorinated M onomers

Liu Wucan，Chen Xianjin，Jin Jiamin，Li Ling，Shi Nengfu，Wu Haifeng，Ma Chaofeng
（Zhejiang Research Institute of Chemical Industry，
The National ODSSubstitutes Engineering＆Technology Research Center，Hangzhou 310023，China）

Trifluorinated monomers have important applications in the areas of high-end fluorinated materials.Chlorotrifluoroethylene，trifluoroethylene，bromotrifluoroethylene are the main products in trifluorinated monomer serieses.In this paper，the development of CTFE，TrFE，BTFE and themain downstream products of BTFE such as bromofluorocarbon oil，hexafluoro-1，3-butadiene are reported，the technology，the main application，the current production and market situation are introduced in detail.

trifluorinated monomers；fluorinated materials；trifluorochloroethylene；trifluorobromoethylene

浙江省氟材料与应用技术研究重点实验室（2011F10061）。

刘武灿（1978—），男，高级工程师，主要从事含氟化学品合成及其催化剂开发研究。