辐射引发四氟乙烯聚合的研究进展

郭立富

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

辐射引发四氟乙烯聚合的研究进展

郭立富

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

辐射引发四氟乙烯（TFE）聚合是一种高纯度PTFE的生产工艺，具有不需要引发剂、反应温度低、聚合过程可以控制的优点。介绍了辐射引发固相TFE、吸附TFE、TFE溶液和TFE乳液聚合方面的研究进展，最后指出，该工艺有助于生产差异化的PTFE。

辐射；引发；TFE；聚合反应

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）具有良好的机械性能、耐化学性、耐候性和绝缘性能，因此PTFE在机械、化工、电气等领域获得了广泛的应用。目前工业化的PTFE聚合工艺是通过有机或无机引发剂引发的悬浮聚合或乳液聚合，然而对于一些有高纯度要求的应用而言，PTFE产品中残留的引发剂分解产物和乳化剂是最大的制约因素，而辐射引发TFE聚合工艺则是解决上述问题的方法之一。

辐照引发聚合是采取放射源或电子束对聚合单体进行辐照，引发反应生成聚合物。辐照引发聚合与化学引发聚合相比，不需要引发剂，因此可以获得高纯度的聚合物。与化学引发聚合不同，辐照引发聚合受温度影响不大，可以在室温或低温下进行，通过控制剂量或剂量率可以很方便地控制聚合过程、产率、相对分子质量及其分布。在低LET辐射下，快电子束、γ射线或初级活性粒子在体系中可均匀分布，从而均匀引发聚合反应。在辐照条件下，不易发生聚合反应的单体也可以发生聚合反应［1］。

根据反应体系的不同，TFE既可以在凝固状态下进行辐照，也可以在液相状态下进行辐照，还可以被吸附在多孔材料中进行辐照。本篇介绍了不同条件下的辐照引发TFE聚合反应的研究现状。

1 辐照引发固相聚合

1967年，Tabata等［2］在固相条件下采用60Co对四氟乙烯（TFE）辐照引发聚合进行了研究，证实固相条件下TFE聚合的表观自由能为0.3 kCal／mol，且聚合过程受到单体晶态结构的影响。

Ikeda等［4］采用液氮使TFE凝固，然后采用60Co对固态TFE进行辐照引发聚合，并采用SEM（扫描电镜）、DSC（差示扫描量热法）和NMR（核磁共振）对合成的PTFE进行了分析。Ikeda发现固态条件下PTFE的产率随着辐照剂量的增加而增加并最后稳定在2.1%，同时PTFE的产率随着辐照温度的升高而增大。以700 kGy的剂量辐照固态聚合的PTFE的颗粒直径小于10μm，大多数处于2～5μm范围内。在77 K条件下，辐照聚合PTFE的熔点和结晶焓随着辐照剂量的增加逐渐降低，这一性质不同于195 K和室温条件下辐照的PTFE。Ikeda认为77 K条件下生产的PTFE分子链上不仅存在交联，也存在接枝、CF3端基和CF＝CF键。Ikeda还根据谱图上的峰面积对PTFE上交联、端基和不饱和键的辐射产率G值进行了估算。Ikeda还对自由基捕捉剂1，1-二苯基苦基苯肼（DPPH）的影响进行了研究，发现在固相条件下DPPH对TFE的辐照聚合无影响，在液相条件下DPPH可完全抑制TFE的聚合及辐照结束后的后聚合反应。

Allayarov等［5］研究了TFE在玻璃相全氟烷烃（PFA）中的辐照引发聚合工艺，发现在77 K条件下TFE∶PFA（质量比）在小于1至0.25的范围内，TFE可以完全进入玻璃状的PFA内，以50～100 kJ／kg剂量的γ射线对TFE进行预聚合引发，TFE的转化率为90%～100%。随着TFE含量的进一步升高，预聚合效率降低。

2 辐照引发吸附聚合

Bruk等［6］发现，硅胶、NaY型沸石和CaA型沸石表面均和TFE之间存在作用力，且存在温度区间可以辐照引发TFE聚合。Bruk等还发现聚合主要发生在吸附层而非气相中，相对于单体浓度的聚合反应级数非常高，且吸附剂对辐照之后的后聚合程度具有本质影响。

Kritskaya等［7］研究了于196 K温度条件下吸附于硅胶表面的TFE的辐照引发聚合过程，证实吸附条件下TFE的聚合速率常数与固态条件下聚合速率常数接近。随着吸附于硅胶表面的TFE浓度的增加，聚合速率常数增大。Kritskaya等［8］还发现，吸附在硅胶表面的TFE在吸附量不满单层的条件下辐照引发聚合的聚合热随单体浓度变化而变化，并指出是吸附与脱附过程影响了硅胶表面的聚合过程。

3 辐照引发液相聚合

从检索的文献来看，辐照引发液相聚合可以分为3种类型：一是以有机溶剂为载体进行溶液聚合；二是采用全氟辛酸铵为乳化剂进行乳液聚合；三是采用无皂乳液聚合。由于含氢物质受活性粒子辐照后容易产生自由基，在聚合过程中不仅降低分子质量，而且降低交联度［9］，因此辐照乳液聚合研究更多地集中于无皂乳液聚合上。

3.1 溶液聚合

溶液聚合采用的溶剂主要有Freon-22、Freon-12、丙酮和1-氯丁烷。根据Schnautz等的研究［10］，在-62～0℃的温度范围内，以Freon-22为溶剂将TFE进行辐照引发聚合，发现聚合反应速率与TFE浓度成正比，反应活化能为7.66 kJ／mol。聚合物数均分子质量在（2～6）×104范围内，且与反应参数关系不大。后聚合速率也与TFE浓度成正比，但对聚合物的分子质量影响不大。Schnautz等［11］还发现，以Freon-12为溶剂在-62～10℃范围内辐照引发TFE聚合的过程，聚合速率与辐射强度的0.5次方成正比，反应活化能为25.3 kJ／mol，聚合物的数均分子质量为（2～8）×104，且与辐射强度关系不大，但在单体质量浓度为70%时为最大值。后聚合可以大大增加聚合物的分子质量。当初始单体质量浓度为60%时，后聚合结束后的PTFE分子质量可高达1.7×106。

Ikeda等［12］研究了TFE在丙酮中于195 K时发生的辐照引发聚合反应。他们发现辐照剂量在4 kGy时聚合物产率可达到100%，聚合产生的粒径只有0.2μm，PTFE的熔点、结晶温度、熔融焓和结晶焓均随辐照量增加而逐渐降低。Ikeda等还发现，PTFE的透光率随波长增加而逐渐增加，但不同交联度的PTFE面对不同波长的光，其透光率并不相同。针对PTFE聚合物链中的交联类型，Ikeda等根据NMR谱图指出PTFE聚合物链中的交联类型为Y型交联。

Bol′shakov等［13］设计了一种以丙酮为溶剂、TFE恒压的辐射引发聚合反应装置，用于合成PTFE调聚物。在恒压条件下，以60Co为辐射源引发聚合，发现调聚物浓度随着辐照时间延长而增加，随着TFE压力增加而快速提高；还发现调聚物的浓度也随着TFE压力增加而快速增加，而不溶物含量也则随着调聚物浓度的提高而线性增大。

Kichigina等［14］以1-氯丁烷为溶剂、60Co为辐射源研究了辐射引发聚合合成PTFE调聚物的工艺，发现聚合速率和调聚物收率取决于TFE在溶液中的浓度和辐照剂量。在TFE质量分数为7%～22%时，调聚物的结构主要为C4H8Cl（C2F4）n-1 CF2CF2H，同时伴随着少量C4H9（C2F4）n-1CF2CF2H和Cl（C2F4）n-1CF2CF2H，n在7.6～16.1范围内。可溶性调聚物的聚合度与TFE的初始质量分数无关，大约为7。

3.2 乳液聚合

Takeshi等［15］以PFOA为乳化剂，并添加正十六烷为抑制剂，在室温条件下进行辐照引发聚合反应。研究发现，聚合物收率随反应时间延长而增大，随搅拌速率增大而增高，随辐照剂量率增加而增大。后聚合程度随反应时间延长而增长并逐渐趋于定值，但在7.5×104R时相同时间下后聚合程度较高。在辐照条件下，聚合物的分子质量均随着辐照时间的延长先升后降，出现极大值，且辐照剂量越大，出现极值的时间越短。Takeshi发现，在2×104～105rad／h范围内聚合速率与辐射剂量率的0.8次方成正比；PTFE分子质量的倒数随乳化剂浓度增大而增大，Takeshi认为这是因为PFOA起到了链转移剂的作用。

3.3 无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。Suwa等详细研究了TFE的辐射无皂乳液聚合［16-21］。

在TFE辐射聚合的初始压力为2～25 kg／cm2，温度为30～110℃，剂量率为（0.57～3.0）×104rad／h的反应条件下，Suwa等发现TFE聚合速率分别与剂量率的一次方和初始压力的1.3次方成正比，且在70℃时聚合速率最大；PTFE的分子质量在105～106范围内，在聚合早期随着聚合时间延长而增大，且在70℃最大，但与辐照剂量率几乎没什么关系。TFE辐照聚合可以形成胶乳，但在一定条件下凝聚后聚合速率降低，Suwa等认为这可能是聚合只发生于粒子表面导致的。辐照聚合过程中的加速效应和后续聚合，Suwa等认为是硬质PTFE粒子内部的链增长终止比较慢导致的。

Suwa等［18］研究了TFE辐照无皂乳液聚合过程中HF的产生情况，发现HF的产生量和搅拌速率以及正十六烷的加入量几乎无关，且在70℃聚合时产生量最大。HF的产生速率随TFE初始压力和辐照剂量率增加而增加，随聚合速度和TFE消耗量降低而降低，说明HF主要是由于TFE单体反应产生而非由PTFE聚合产生。Suwa等认为HF主要是高压下水和TFE的辐照裂解产物发生反应产生的。

Suwa等［19］通过研究偶然合成的一次分子质量高达4.5×107的聚合过程中发现，自由基捕捉剂如：对苯二酚、苯醌、α-蒎烯、香芹烯、乙二胺的加入可以提高PTFE的分子质量，但氧气和三乙胺除外。尤其是在对苯二酚存在下，可以获得分子质量为2×107的PTFE胶乳。Suwa等认为对苯二酚、苯醌等自由基捕捉剂可以捕捉水相中的H＋、HO·和e-等活性中心，而对聚合物链增长中心没有影响。

Suwa等［20］采用电泳和电导滴定对PTFE的胶乳稳定性进行了研究，发现在足量TFE存在的条件下胶乳的稳定性随着聚合过程而增长。PTFE胶乳的Zeta电位分别位于-50～25 mv（pH≈3，聚合完毕时）和-65～50 mv（pH＝10）范围内。Suwa等分别采取电导滴定和根据水辐射离解的G产额得出了PTFE粒子上的羧基数目和表面电荷密度，发现电导滴定法获得的表面电荷密度大于基于G产额算出的数目，说明一些酸形成于PTFE粒子表面，这些酸或基团可能是一些聚合物的末端羧基或吸附于聚合物粒子表面的HF。Suwa等认为这些末端羧基和吸附在粒子表面的HF和HO-是PTFE胶乳稳定的原因。

Suwa在一篇总结性的研究论文中提出［21］，PTFE可以在无乳化剂的条件下形成稳定的胶乳，胶乳的稳定性由辐射剂量率和TFE压力的比值决定。Suwa还提出通过测量结晶热来计算PTFE分子质量仍然是可靠的。

本篇综述虽然主要内容围绕TFE的均聚展开，但从发表的文献来看，TFE与其他类型单体如丙烯的共聚，同样也可以取得不错的效果［22-26］。

4 总结与展望

采用辐射引发聚合TFE不仅可以用于生产高分子质量的PTFE，也可以用于生产PTFE调聚物。

辐射引发一般采取60Co源或电子束进行引发，按照反应体系的不同可以分为固相聚合、吸附聚合和液相聚合，其中液相聚合又可分为溶液聚合、乳液聚合和无皂乳液聚合。

辐射固相聚合温度很低，因此PTFE可以直接采用液氮进行凝固，也可以放入含氟溶剂中凝固后再进行辐照引发。固相合成的PTFE分子链中除了交联结构，还有含氟端基和不饱和基团。在全氟烷烃中，TFE的转化率可达到100%。TFE吸附在硅胶等多孔材料内部后进行辐照引发，聚合过程主要发生于吸附层中，聚合速率与固态条件下聚合速率相当，对单体浓度的反应级数非常高，其中TFE在吸附材料表面的吸附与脱附对聚合速率具有十分重要的影响。

辐照引发溶液聚合中报道的溶剂有Freon-22、Freon-12、丙酮和1-氯丁烷，由于溶剂中氢和氯等元素的存在起到了链转移剂的作用，因此一般而言合成的PTFE分子质量并不是很高，但这种方法可以用于合成PTFE调聚物。

与固相聚合和溶液聚合相比，辐照引发水相聚合温度可以为常温或略高一些。其中乳化剂除了起增溶作用外，还起到了链转移剂的作用。无皂乳液聚合可以合成具有一定固含量且比较稳定的聚合物胶乳，尤其是在加入适当的自由基捕捉剂后，分子质量可以大幅提升。辐照过程中产生的末端羧基和吸附在PTFE粒子表面的HF对PTFE胶乳的稳定性起到了很大作用。

随着氟材料市场的竞争日渐激烈，产品差异化成为企业提升竞争力的重要途径。作为一种新工艺，辐射引发聚合不仅可以生产高分子质量的PTFE，也可以生产PTFE调聚物，同时还可以生产TFE与其他单体的共聚物，而产品性能也迥异于一般化学方法合成的产品，因此对于企业的发展，辐射聚合也不啻于一种可考虑的发展途径。

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Research Development on the Radiation-Induced Polymerization of Tetrafluoroethylene

Guo Lifu
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

Radiation initiated polymerization of tetrafluoroethylene（TFE）is amethod that could be applied to produce highly pure polytetrafluoroethylene（PTFE）.Thismethod possesses the advantages of no need of initiator，low reaction temperature and controlled polymerization process.In this article，it was introduced the research development of the radiation-initiated polymerization of TFE in solid，adsorption，solution and emulsion.It was pointed that this process could be adapted to produce differentiated PTFE.

radiation；initiation；TFE；polymerization

郭立富（1978—），男，工程师，毕业于东华大学，主要从事新型含氟聚合物的中试工作。