2，2-二氟乙醇的合成研究进展

张 迪王术成王军祥林胜达于万金刘武灿

（1.浙江省化工研究院国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023；2.中化蓝天集团下沙生产基地，浙江杭州310018）

2，2-二氟乙醇的合成研究进展

张 迪1王术成1王军祥2林胜达1于万金1刘武灿1

（1.浙江省化工研究院国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023；2.中化蓝天集团下沙生产基地，浙江杭州310018）

介绍了国内外二氟乙醇的多种合成技术及研究进展，并对各合成工艺进行了分析，认为以含氟羰基化合物为原料的催化加氢还原法，具有生产条件简单、转化率及收率高等优点，工业化价值高。

二氟乙醇；金属氢化物；催化加氢；合成技术

0 前言

二氟乙醇化学名称2，2-二氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体。由于含有二氟甲基的特殊结构，使其化学性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是在含氟农药、医药、氟聚合物和清洗剂等方面具有广泛的用途，国内外对其需求逐渐增多［1］。目前我国对二氟乙醇的研究仍处于初级水平，开发与生产前景非常广阔［2］。

1 二氟乙醇的性质

二氟乙醇（2，2-Difluoroethanol），分子式为C2H4F2O，相对分子质量82.05，CAS号359-13-7。常温下它是带有醇气味的无色液体，溶于水、酸、乙醇、乙醚等，其酸性与苯酚相当。二氟乙醇性质稳定，蒸馏时不分解，并具有很多与乙醇类似的化学性质。其羟基能发生与乙醇羟基类似的化学反应，可以通过醚化、酯化等反应合成二氟乙氧基。二氟乙醇具体的物性数据如表1所示。

表1 二氟乙醇物性数据

2 二氟乙醇的合成方法

2.1 金属氢化物还原法

以金属氢化物为还原剂还原羰基化合物，是常用的合成氟醇的方法。早在1952年，Henne等［3］以无水乙醚为溶剂，通过金属氢化物LiAlH4液相还原二氟乙酰氯，得到了二氟乙醇，收率约为69%。目前，研究较多的一类金属氢化物还原剂为硼氢化钠（NaBH4），它可以将醛和酮还原为醇，反应条件温和。经过修饰的硼氢化钠还原性明显提高，可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，修饰剂包括金属盐、碘、酸、甲醇等［4］。

上海恩氟佳公司专利［5］公开了一种使用硼氢化钠还原二氟乙酸制备二氟乙醇的方法。将含有11 g硼氢化钠的甲苯溶液35 mL加入到装有150 mL甲苯的反应釜中，通N2保护，升温至40℃，加入100 g二氟乙酸，反应2 h。加水300 mL，蒸馏回收甲苯，用20%的盐酸调节pH为2～3，再用25%的碳酸氢钠溶液调节pH为10，过滤、干燥，得到97 g二氟乙醇，收率为89%。

朱玉梅等［6］采用硼氢化钠作为还原剂，通过还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇。以乙醇为溶剂，在反应温度0℃、硼氢化钠与二氟乙酸乙酯物质的量比为0.6∶1的条件下，二氟乙醇的收率最高可达到98.1%。

通过金属氢化物等还原剂还原羰基化合物得到二氟乙醇，方法简单。但由于还原剂价格昂贵，还原剧烈、不安全，产物与还原剂及溶剂的分离困难，产品后处理过程复杂且三废多，使得该方法越来越受到限制，不适宜大规模工业化生产。

2.2 催化加氢还原法

2.2.1 液相催化加氢还原法

羰基化合物液相加氢制醇是目前应用最广泛的氟醇合成方法，反应所使用的催化剂通常为VIII族金属，如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等，还可以用Cu、Al、Mn、Ba、Zn等金属氧化物的组合物作为催化剂。

1）以二氟乙酸酯为原料

苏威公司专利［7］公开了在催化剂存在下用氢还原含氟羧酸、羧酰卤或羧酸酯的方法，该方法尤其适用于以二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯为原料制备二氟乙醇。反应在高压下进行，使用Ir、Rh、Ru／C作为催化剂。例如采用5%（wt）Rh／C催化剂3.4 g，在高压反应釜中加入37.4 g的水、33.6 g的二氟乙酸甲酯，氦（He）气氛保护，以8 L／h的速率通入H2，在90℃、压力4 MPa的条件下反应18 h，二氟乙醇的收率为74.4%。

中央硝子专利［8］公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以钌络合物为催化剂，四氢呋喃为溶剂，液相催化氢化二氟乙酸乙酯得到二氟乙醇。例如，向舒伦克瓶中添加0.01 mmol的钌络合物、2.5 mmol的甲醇钠、4.5 mL的四氢呋喃和10 mmol的二氟乙酸乙酯，在氩（Ar）气氛中冷冻脱气处理，然后将得到的溶液转移至反应釜中，通入H2，在100℃、压力5 MPa的条件下搅拌反应24 h，得到二氟乙醇，反应转化率及二氟乙醇选择性分别为66%、100%。

朱玉梅等［9］研究了以Ru／ZrO2·x H2O为催化剂，在液相中加氢还原二氟乙酸甲酯制备二氟乙醇的方法。实验最佳反应条件：以水为溶剂，反应温度140℃、压力2.8 MPa、搅拌速度1 000 r／min。反应5 h后二氟乙酸甲酯的转化率为100%，二氟乙醇的收率为51%。

西安近代研究所专利［10］公开了一种二氟乙酸酯液相加氢合成二氟乙醇的方法。以Cu-Al-Mn-Ba的氧化物作为催化剂，无水乙醇为溶剂，在温度180～250℃、H2压力5～10 MPa、催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇＝1∶6.25～12.5∶12.5～18.75（质量比）的条件下反应，得到的反应液经分离、精馏，收集97～99℃馏分，即为二氟乙醇，收率在91%左右。孙道安等［11］对Cu-Al-Zn铜基复合金属氧化物催化剂进行了研究，考察该类催化剂在反应中的性能。以无水乙醇为溶剂，在温度200℃、压力9 MPa、原料与溶剂的质量比为1∶3的条件下反应8 h，其中氧化物质量比为60∶20∶20的Cu-Al-Zn催化剂性能最佳，转化率和选择性分别可达到99.5%、97.3%，并且催化剂重复使用12次活性无明显下降，具有良好的稳定性。

Otsuka等［12］研究了一类新型复合型Ru基催化剂在含氟酯选择性加氢反应中的应用。该类催化剂的表达式为：（1）RuHCl（CO）-（dpa）；（2）trans-RuH2（CO）（dpa）；（3）trans-RuCl2（CO）（dpa），dpa为双-（2-二苯基磷酸乙基）胺，Ru基催化剂结构式如下：

研究发现，复合型Ru基催化剂能够在较温和的反应条件下，将二氟乙酸甲酯还原成二氟乙醇。例如，以甲醇为溶剂，二氟乙酸甲酯在40℃、H2压力1.013 MPa条件下反应23 h，二氟乙醇的收率可达到99%以上。

2）以含氟酰卤为原料

Asahi Glass公司专利［13］报道了一种含氟酰卤（RfCOX，其中Rf为1～3个C的含Cl或H的氟烷基，X为F、Cl或Br）液相加氢还原制备含氟醇（RfCH2OH）的方法，以1%～3%（wt）Pt／C为催化剂，反应温度150～200℃，停留时间8～40 s，通入H2的物质的量是原料含氟酰卤的两倍以上。

中央硝子专利［14］公开了将含有1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷或二氟乙酰氟的原料组合物进行氯化生成二氟乙酰氯，然后将得到的二氟乙酰氯催化还原生成二氟乙醇的工艺技术。1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷主要是指1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，可通过四氟乙烯与甲醇在KOH存在的条件下反应得到。专利公开的工艺步骤主要为3步：（1）1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷热分解生成二氟乙酰氟，优选条件为温度140～200℃、停留时间10～300 s，反应产物进行分离，去除分解得到的氟代烷；（2）二氟乙酰氟氯化生成二氟乙酰氯，使用CaCl2进行氯化，优选条件为温度100～250℃、停留时间50～500 s、压力0.05～1 MPa；（3）二氟乙酰氯催化还原生成二氟乙醇，催化剂优选0.2%～5%Pd／C，优选条件为温度170～230℃、n（二氟乙酰氯）∶n（H2）＝1∶10～30、停留时间10～60 s、常压。采用上述工艺步骤，能够以1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷为原料高选择率且高收率地合成二氟乙醇。

液相加氢还原法的优点在于反应温度较低、副反应少，但存在高压、反应时间长、催化剂与产物分离困难等缺点。此外，由于反应物与催化剂接触程度较气相法大大减小，因此，相对于气相法，液相法反应时间一般较长，不利于连续化生产。

2.2.2 气相催化加氢还原法

气相加氢是一种常用的工业工艺。近几年，有关羰基化合物气相加氢制醇的研究逐渐成为热点。反应所使用的催化剂通常为VIII族金属，如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，催化剂载体为活性炭、氧化铝、沸石等。此外，还有关于高效非贵金属催化剂的研究，包括Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Ni及稀土金属的组合物等。由于具有反应连续性，设备运行稳定，不需对催化剂分离，因此越来越受到关注。

1）以二氟乙酸酯为原料

郑素贞等［15］采用Ru／C催化剂，考察了二氟乙酸甲酯气相加氢制备二氟乙醇的催化性能，发现经过400℃还原的3%Ru／C催化剂在240℃的加氢性能最优，二氟乙酸甲酯的转化率和二氟乙醇的选择性分别为39.5%、93.5%。浙江师范大学专利［16］公开了将RuCu／C催化剂用于二氟乙酸甲酯气相加氢制取二氟乙醇的技术。反应条件为温度240℃，空速900 h-1，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶59。催化剂中的Ru在活性炭上的负载量为0.5%～5%，n（Ru）∶n（Cu）＝1∶0.01～0.1，使用前需经H2还原及AHF氟化预处理。以Ru的负载量为1.0%、n（Ru）∶n（Cu）＝1∶0.03的RuCu／C催化剂为例，反应转化率为40%，二氟乙醇的选择性为90%。

由于贵金属催化剂价格昂贵、成本高，浙江师范大学专利［17］公开了一类高效非贵金属催化剂用于氟乙酸甲酯气相加氢反应。该催化剂活性组分由A与B组成，其中A为Cr、Fe中的一种，B为Cu、Zn、Ni中的一种，n（A）∶n（B）＝1∶1～10；采用共沉淀法生成氢氧化物混合物，焙烧形成催化剂前驱体，经氢气还原、HF预处理得到最终的催化剂。以n（Cr）∶n（Cu）＝1∶5的催化剂为例，在230℃、空速340 h-1、n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶59的条件下反应，转化率达到95%，二氟乙醇的选择性为88%。曹晓雁等［18］对Cu-Cr2O3催化剂的性能进行了进一步的研究。装填0.5 g的Cu-Cr2O3催化剂，先经H2在350℃还原处理，然后在230℃条件下进行反应，H2流量为30 mL／min，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶94。实验发现，使用30%（mol）Cu-Cr2O3催化剂，二氟乙酸甲酯单程转化率可以达到最大值97%，而二氟乙醇选择性保持在70%左右。

巨化集团公司专利［19］公开了一种二氟乙酸酯气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，所用催化剂活性组分为Cu、Zn、Al及稀土金属，优选反应条件为温度290～330℃、空速30～70 s-1、n（二氟乙酸酯）∶n（H2）＝1∶2～6。以CuO／ZnO／Al2O3／La催化剂（n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（La）＝1∶0.5∶0.5∶0.1）为例，先经H2还原处理，然后在310℃条件下进行反应，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶10，空速为5 s-1，反应1 h，转化率为90%，二氟乙醇选择性为85%。

这些儿化的数量短语不管是确指的还是不确指的，都表示为数不多，程度轻。如例③，“两套儿”若不加儿后缀，就是确指的“两套衣服”，而“两套儿”在这里是表示“几件衣服”，但表示的数量是“少”的，《红楼梦》中还有很多这样的例子。

2）以二氟乙酰卤为原料

罗地亚公司专利［20］公开了一种二氟乙酰卤（CF2X-COX，其中X＝Cl、Br、I）催化加氢制备二氟乙醇的方法，其中原料优选为氯二氟乙酰氯。所用催化剂活性主体为VIII金属，如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，优选Pd、Pt；所用催化剂载体应同样具有路易斯酸的功能，尤其是包含铝离子的载体，如沸石或蒙脱石。反应可在气相或液相条件下进行，气相反应优选条件为温度200～300℃，氢压力0.1～0.5 MPa，停留时间1～60 s；液相反应优选条件为温度40～70℃，氢气压力1～2 MPa，有机溶剂为己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、一氯苯。实验结果证明，在气相中反应更有利，可以获得更高的转化率和收率。例如，以3%Pd／HY沸石为催化剂，300℃下通入H2为5 L／h、氯二氟乙酰氯为10 g／h，通过冷凝接收氢化产物，反应转化率为95%，二氟乙醇收率为78%。

气相反应的优点是工艺简单、反应时间短、催化剂与产物易分离、可连续生产、适合大规模工业化生产，不足之处反应温度较高，易发生副反应。该工艺的关键点及难点是开发高效、使用寿命长的催化剂。

2.3 碱催化酯交换法

碱催化酯交换法制备二氟乙醇，通常以1-氯-2，2-二氟乙烷或1-溴-2，2-二氟乙烷为原料，通过与羧酸盐反应生成含氟酯，含氟酯再在碱催化剂作用下与醇进行酯交换反应，得到目标产物。原料1-溴-2，2-二氟乙烷通过偏氟乙烯气体和氢溴酸气体反应制得。

1）以1-溴-2，2-二氟乙烷为原料

2）以1-氯-2，2-二氟乙烷为原料

Asahi Chemical Industry Co.专利［22］公开了以1-氯-2，2-二氟乙烷为原料制备二氟乙醇的方法。原料1-氯-2，2-二氟乙烷与羧酸酯、碱金属氢氧化物、水在温度150～200℃的条件下反应，物质的量比为1∶1～20∶0.5～5∶0.5～5。例如，1-氯-2，2-二氟乙烷与丁内酯、氢氧化钾、水在200℃反应2.5 h，1-氯-2，2-二氟乙烷的转化率为86%，二氟乙醇的收率为48.6%。

Bayer公司专利［23］公开了一种以1-氯-2，2-二氟乙烷为原料，两步法制备二氟乙醇的方法。1-氯-2，2-二氟乙烷先与甲酸或乙酸的碱金属盐进行亲核取代生成2，2-二氟乙基甲酸酯或2，2-二氟乙基乙酸酯，再在醇（优选甲醇）和碱催化剂（碳酸钠、氢氧化钠或乙酸钾）存在下进行酯交换生成2，2-二氟乙醇。例如，向120℃、含有289.5 g（2.95 mol）乙酸钾的600 mL二甲基亚砜溶液中滴加入含有200 g（1.97 mol）HCFC-142的200mL二甲基亚砜溶液，滴加时间30 min。将该反应混合物搅拌2 h并冷却到60℃，HCFC-142完全转化。再在20 min内滴加入221 g（6.88 mol）甲醇，90℃加热反应2 h，蒸馏后2，2-二氟乙醇的收率为84.4%。

通常认为，烷基氯在亲核取代反应中具有比相应的烷基溴和烷基碘更小的反应性。与1-氯-2，2-二氟乙烷相比，以1-溴-2，2-二氟乙烷为原料反应制备得到的二氟乙醇收率更高。总体来讲，以1-氯（或溴）-2，2-二氟乙烷为原料的合成方法，原料需要合成，反应步骤多，可控性差，导致总收率不高。

2.4 其他方法

南通宝凯公司专利［24］公开了一种两步法合成二氟乙醇的技术。偏氟乙烯与HBr先在偶氮类引发剂的作用下反应生成1-溴-2，2-二氟乙烷，生成的1-溴-2，2-二氟乙烷再与碳酸钠水溶液（质量分数为10%～30%）反应生成二氟乙醇。例如，向反应釜中加入质量比为300∶1的溶剂N，N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，加热至150℃，通入物质的量比为1∶1.05的偏氟乙烯气体和溴化氢气体进行反应，蒸馏得到1-溴-2，2-二氟乙烷；向反应釜中加入物质的量比为1.5∶1的1-溴-2，2-二氟乙烷和质量分数为20%的碳酸钠水溶液，在回流条件下搅拌反应3 h，冷却，加入甲苯，通过甲苯与水共沸蒸馏除去大部分水，再精馏得到二氟乙醇，纯度为98.8%，收率为94%。

江苏蓝色星球公司专利［25］介绍了一种以1-氯-2，2-二氟乙烷为原料，在钾盐或氨盐的作用下液相反应制备二氟乙醇和三氟乙烷的方法。例如，将300 kg质量分数为30%KCl、4.3%K2CO3、5%KF的水溶液与60 kg的1-氯-2，2-二氟乙烷混合后进入反应器中反应，反应温度280～290℃、压力10～11 MPa、停留时间60 min，通过冷却、蒸馏、精馏后得到产物，二氟乙醇的一次性收率为60.5%，三氟乙烷的一次性收率为6.4%。

3 结语

随着研究的深入，氟醇类化合物的应用范围逐步扩大，使得该类化合物的合成具有工业化前景。目前，国际上对二氟乙醇的开发和研究仍处于初级水平。采用硼氢化物等还原剂还原二氟乙酸或二氟乙酸酯的方法，存在还原剂价格昂贵、产物分离困难、环境不友好等问题，不符合现代化工要求。以1-氯（或溴）-2，2-二氟乙烷为原料的碱催化酯交换合成方法，反应步骤多、时间长，导致总收率较低。相比之下，采用气相／液相加氢还原法，对含氟羰基化合物进行加氢制醇，具有生产条件简单、转化率及收率高等优点，工业化价值高。选择合适、高效的催化剂是该类工艺的关键点。

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Research Progress in the Synthesis of 2，2-Difluoroethanol

Zhang Di1，Wang Shucheng1，Wang Junxiang2，Lin Shengda1，Yu Wanjin1，Liu Wucan1
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute，The National ODSSubstitutes Engineering＆Technology Research Center，Hangzhou 310023，China；2.Xiasha Production Base of Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China）

A variety of synthetic technology and research progress of 2，2-difluoroethanol were introduced.Among the synthetic routes，catalytic hydrogenation of fluorinated carbonyl compounds，which has the advantage of simple reaction conditions，high conversion rate and high yield，ismost suitable for industrialized production.

2，2-difluoroethanol；metal hydride；catalytic hydrogenation；synthetic technique

张迪（1986—），女，硕士，工程师，目前主要从事氟化催化剂及ODS替代品方面的研究。