葡萄糖五乙酸酯的合成研究

李 飞，李 继，杨晓军

(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

糖酯类物质在医药、食品及高分子材料等领域，具有其他单体化合物无可比拟的优越性。葡萄糖五乙酸酯是一种略带苦味的白色针状晶体，其化学式为C16H22O11。传统工业上制备葡萄糖五乙酸酯是以浓硫酸或浓磷酸为催化剂直接用葡萄糖和乙酸酐酯化合成［1－2］。但是，这种方法存在对设备腐蚀严重，污染环境，且后处理比较复杂等缺点。为了消除这些缺点，近年来，有文献报道利用杂多酸［3］，固体超强酸［4］，对甲苯磺酸［5］，生物酶［6－7］等为催化剂合成葡萄糖五乙酸酯，但由于这些催化剂的毒性或价格较高，限制了其在工业上的应用。本文结合参考文献［8］，尝试以氯化锌为催化剂，在微波辐射下合成葡萄糖五乙酸酯，结果表明:该方法具有效率高、环保和反应后处理方便等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、乙酸酐、氯化锌和乙醇均为分析纯。

XH2100B型祥鹄电脑微波辐射合成萃取仪(北京祥鹄高科技发展有限公司);XRC－1型显微熔点仪(北京泰克仪器公司);IRPrestige－21红外光谱仪(日本岛津公司)。

1.2 葡萄糖五乙酸酯的合成

在50 mL圆底烧瓶中加入2.50 g(0.014 mol)葡萄糖、10.5 mL(0.111 mol)乙酸酐和 1.14 g(0.0084 mol)无水氯化锌，充分混合后，放入微波炉中，设置辐射功率为500 W、反应温度110℃、回流反应7 min。反应结束后，减压蒸馏除去过量的乙酸酐和副产物乙酸，剩余物倒入100 mL冰水中，立即产生白色沉淀，过滤，滤饼用50%乙醇水溶液重结晶两次，得到白色针状晶体4.89 g，产率90.3%。熔点为:111 ～113℃(文献值［5］:112 ～114℃);产物的红外光谱图见图1。从图1可以看出:2965，2921 cm－1为甲基和亚甲基中的 C－H伸缩振动，1728 cm－1为酯 C=O 伸缩振动，1238 cm－1为 C－O－C伸缩振动。红外谱图上的特征吸收峰与文献报道［3］数据一致，故合成的为葡萄糖五乙酸酯。

2 结果与讨论

2.1 辐射功率对产率的影响

采用1.2的方法，葡萄糖、乙酸酐和氯化锌的摩尔比为1∶8∶0.6，反应温度110℃，微波辐射7 min，考察微波辐射功率对产率的影响，结果见表1。

图1 葡萄糖五乙酸酯的红外谱图

表1 微波辐射功率对产率的影响

由表1可知，在上述实验条件下，最佳辐射功率为500 W。

2.2 催化剂的用量对产率的影响

取2.50 g(0.014 mol)葡萄糖，10.5 mL(0.111 mol)乙酸酐，反应温度110℃，辐射时间7 min，辐射功率为500 W，改变催化剂无水氯化锌的用量，结果见表2。

表2 催化剂的用量对产率的影响

由表2可知，增加催化剂的用量，反应速度加快，产率也显著增加。但催化剂达到1.14 g以后，再增加催化剂的用量，产物的收率基本不变，故催化剂用量为1.14 g为宜，即葡萄糖和氯化锌的摩尔比为1∶0.6。

2.3 反应时间对产率的影响

采用1.2的方法，葡萄糖、乙酸酐和氯化锌的摩尔比为1∶8∶0.6，反应温度110℃，辐射功率为500 W的条件下，考察反应时间对产率的影响，结果见表3。

表3 反应时间对产率的影响

由表3可知，增加反应时间可以提高产率，但是反应时间过长时产率反而下降，故本实验以7 min为宜。

2.4 反应温度对产率的影响

在葡萄糖、乙酸酐和氯化锌的摩尔比为1∶8∶0.6，辐射功率为500 W，辐射时间7 min的条件下，考察反应温度对产率的影响，结果见表4。

表4 反应温度对产率的影响

由表4可知，温度在110℃时酯化反应的收率最高，再升高反应温度，反应液变为黄色，产率下降，故最佳反应温度为110℃。

2.5 葡萄糖与乙酸酐的物质量比对产率的影响

取葡萄糖和氯化锌的摩尔比为1∶0.6，反应温度110℃，辐射功率为500 W，辐射时间7 min，改变乙酸酐的量，结果见表5。

表5 糖与酸酐的摩尔比对产率的影响

由表5可以看出，增加乙酸酐的用量，酯化率提高，当葡萄糖和乙酸酐的摩尔比超过1.0∶8.0以后，再增加乙酸酐的用量产率变化不大，考虑到经济效益，故此反应的最佳原料配比为∶n(葡萄糖)∶n(乙酸酐)=1.0∶8.0。

2.6 重现性实验

为了考察该合成方法的稳定性，在上述优化条件下进行了3次重现性实验，结果见表6。

表6 重现性实验

由表6可知，该合成方法的重现性较好，平均收率达90.3%。

3 结论

(1)实验证明:在微波辐射下，无水氯化锌为催化剂合成葡萄糖五乙酸酯最佳反应条件为∶n(葡萄糖)∶n(乙酸酐)∶n(无水氯化锌)=1.0∶8.0∶0.6，微波辐射功率500 W，反应温度为110℃，微波辐射时间7 min。产率达90.3%。

(2)此方法具有操作简单、效率高、后处理方便和环保清洁等特点。

［1］广东工学院精细化工教研室.精细化工基本生产技术及应用［M］.广州:广东科技出版社，1995:60.

［2］张铸勇，祁国珍，庄莆.精细有机合成单元反应［M］.上海:华东化工学院出版社，1990:409.

［3］杨水金，梁永光，余新武，等.SO/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.化学世界，2000，41(12):6.60－52.

［4］赵景联，刘莎.固体超强酸SO/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.精细石油化工，1999，15(1):17－21.

［5］成风桂，欧知义，马明.对甲基苯磺酸催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.湖北化工，2001，17(2):9－10.

［6］胡俊，王海玲，朱凯，等.无溶剂体系中酶促合成糖酯［J］.分子催化，2008，22(3):260－264.

［7］Park O J，Jeon G J，Yang J W．Protease catalyzed synthesis of disaceharide amino acid ester in organic media［J］．Enzyme and Microbial Technology，1999，25:455 －62.

［8］张红素，谢克难.α－D－葡萄糖五乙酸酯合成新工艺的研究［J］.四川化工，2006，9(6):4－7.