化学阻化剂对煤样基本性质的影响＊

2014-05-30李金亮

中国煤炭 2014年4期

李金亮

（1.瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室，重庆市沙坪坝区，400037；2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆市沙坪坝区，400037）

煤的自燃是一个非常复杂的物理和化学变化过程，主要发生物理吸附、化学吸附、化学反应及过渡态中间产物的分解等过程，在每个过程中都会产生热量，当产生的热量没有很好的通风散热条件时，将会出现热量蓄积的现象导致煤炭自燃。因此，防止煤炭自燃比较有效的方法是降低各个阶段的产热量，尤其是低温氧化阶段。

目前很多阻化剂被用于降低煤低温阶段的氧化产热量，如氯化镁、氯化钠及凝胶等，其主要作用机理是通过保水保湿来达到降低氧化产热量，但是由于它们主要是通过物理手段来降低煤的氧化产热量且容易流失，因此这些阻化剂存在着阻化效果差和阻化衰退期短等缺点，针对这些缺点研制出了化学阻化剂，通过破坏或减少煤体中反应活性较高的活性官能团防止煤自燃，具有阻化效果好且阻化衰退期长的特点。但是由于改变煤的表面的化学结构来降低煤氧化产热量，又会使得化学阻化剂有可能会改变煤的基本性质，影响煤的产热量及其使用价值。

1 试验煤样的制备与实验条件

1.1 试验煤样

选取变质程度为褐煤的郭家河煤样，按照《GB 474－2008煤样的制备方法》制备煤样，其Mad为4.17%，Ad为21.47%，Vdaf为38.93%。

1.2 阻化煤样的制备

将块煤粉碎并筛分出粒度为0.1～0.15 mm的煤样。在500 ml的烧杯中装入100 g的煤样，烧杯中加入300 ml的化学阻化剂溶液，搅拌1 h，然后静置12 h以上，将煤样过滤且自然晾干后，得到阻化煤样。

1.3 试验设备

本试验所需装置主要有程序升温氧化试验装置、傅里叶变换红外光谱仪以及综合热重分析仪。程序升温氧化法试验装置见图1。

图1 程序升温氧化法试验装置

由图1可见，程序升温氧化法试验装置分别由气路系统、煤样罐、程序控温箱和温度控制系统与数据采集系统组成。

1.4 试验过程

取10 g煤样置于煤样罐中，煤样粒度为0.15～0.10 mm，通入干空气的流量为100 ml／min。从30℃开始升温，升温速率为1℃／min，每10℃收集一次气体，送入色谱仪分析得到相应气体的浓度变化指标。

为了研究煤在低温氧化过程中的活性基团的变化情况，采用的红外分析仪为美国Nicolet公司生产的IS 10型傅里叶变换红外光谱仪。称取1.0 mg煤样和150 mg干燥后的KBr一起放入玛瑙研钵，在红外光灯下研磨，然后迅速压片进行红外实验。

为了研究煤在低温氧化过程中的氧化放热性能，采用STA449F3进行试验，称取20 mg煤样放入铝坩埚，然后通入氮气对煤样进行预吹，然后通入流量为10 ml／min空气进行程序升温，升温速率为1℃／min，逐渐升温至400℃。

2 试验结果与分析

2.1 阻化前后红外谱图变化结果与分析

阻化前后红外谱图及其差谱见图2。

图2 阻化前后红外谱图及其差谱

由图2可知，与参考样相比，阻化煤样微观结构变化不是特别大，这说明阻化剂并没有对煤样的主体结构造成很大的改变，因此不影响煤的基本结构。

通过阻化煤样与参考样的差谱可以观察到细微的变化，红外谱图在1250～1050 cm－1处增加非常明显，说明醚、酯氧键增加非常明显；红外谱图在1600 cm－1处增加也非常明显，说明阻化剂与煤样中的桥键发生反应，使之断裂，从而让更多的苯环结构暴露；红外谱图在1750～1700 cm－1处强度稍微增大，说明脂肪族羰基量略微增加；红外谱图在3730 cm－1处有稍微增加，说明羟基量略微增加。结合羟基量增加以及羰基少量增加，可以分析出阻化后生成小部分羧酸类，结合苯环结构增加及醚、酯氧键增加比较明显，说明比较稳定的苯－醚、酯键增加非常明显，从而提高了煤与氧反应的壁垒，达到抑止煤炭自燃的目的。

2.2 阻化前后综合热重结果与分析

阻化后煤样的热重随温度的变化趋势与原煤样基本一致，主要经历了物理吸氧增重阶段、脱水失重阶段、化学吸氧增重阶段以及过渡中间物分解失重阶段。与原煤样相比，阻化后的煤样在低温下失重更大，高温吸氧增重更小，随着温度的进一步升高，则逐渐趋于一致，这主要是因为煤样经阻化剂处理过后，煤中水分含量增大，因此在低温失重阶段，水分蒸发导致阻化后的煤样失重更严重，同时化学阻化剂预先破坏或减少煤体中氧化反应活性较高的结构，使得很多活性中心失活，因此导致高温化学吸氧增重更小。不同煤样的TG－DSC曲线见图3。

图3 不同煤样的TG－DSC曲线

为了便于分析，将图3中的数据列于表1。

表1 不同煤样综合热重分析数据

由图3和表1可知，阻化后煤样产热量在低温状态下比原煤样低，高温状态下逐渐趋于一致。在低温状态下，煤样主要发生物理吸附，而煤样经阻化剂处理后煤中很多活性中心失活，使得能够吸附氧气的活性中心减少，造成物理吸附量减少，导致物理吸附热的降低。在脱水失重阶段，阻化后的煤样产热量低于原煤样，这主要是因为阻化后的煤样水分的蒸发吸收一部分热量，同时阻化剂破坏煤中活性较高的基团，而煤中活性较高的基团一般都在此阶段参与反应，放出热量，因此脱水失重阶段阻化后的煤样产热量比原煤样要低。当温度升高后，煤中主体结构逐渐参与反应，而阻化剂很难对煤的主体结构造成破坏，因此，高温状态下产热量逐渐趋于一致。