TiO2薄膜的制备及其对304不锈钢防腐性能的研究

吴震弘，汪 洋，冯 佩，毛丽婷

（浙江理工大学，a.材料与纺织学院，b.理学院，杭州310018）

TiO2薄膜的制备及其对304不锈钢防腐性能的研究

吴震弘a，汪 洋b，冯 佩b，毛丽婷a

（浙江理工大学，a.材料与纺织学院，b.理学院，杭州310018）

采用过氧钛酸溶胶凝胶法（sol-gel）制备TiO2溶胶，并用浸渍-提拉法在304不锈钢（304SS）上制备TiO2薄膜。利用X射线衍射仪（XRD），原子力显微镜（AFM）和紫外-可见分光光度计（UV/Vis）表征了TiO2晶型、薄膜表面形貌以及光吸收性能。通过极化曲线法分别研究了在暗态和光照条件下TiO2薄膜对304SS的防腐性能。结果表明：在暗态下，镀膜厚度为240.7 nm，表面粗糙度为3.64 nm的TiO2薄膜有最佳的机械防腐性能，腐蚀速率可从6.32×10-6mm/a降低到5.65×10-9mm/a；在光照条件下，膜厚294.3 nm，处理温度为400℃，只有单一锐钛矿晶型的TiO2薄膜，对304SS的阴极保护性能较好，腐蚀电位可由-130 m V降到-319 mV。

溶胶凝胶法；TiO2薄膜；304不锈钢；阴极保护；机械防腐

0 引 言

TiO2作为一种功能性陶瓷材料，已经在较多的方面得到了应用，主要有自清洁涂层、污水净化、空气净化、自消毒涂层、防雾涂层、光催化等［1］。2001年Yoshihisa Ohko等［2］发现TiO2薄膜对金属具有阴极保护作用，其防腐机理如下：TiO2薄膜作为光生阳极，在光照下为被保护金属提供足够的电子，使其电位从腐蚀区下降到稳定区［3］，从而达到对金属腐蚀的防护作用。TiO2薄膜在阴极保护过程中的阳极反应是水的氧化或/和光生空穴吸附的有机物，因此它本身并不分解［4］。目前较多的研究都是在光照条件下研究TiO2薄膜的防腐性能及其影响因素，而暗态条件下研究机械防腐性能较少。因此本课题研究了在暗态和光照条件下TiO2薄膜的防腐性能，拓宽TiO2薄膜防腐性能的应用范围。

1 实验部分

1.1 TiO2薄膜的制备

采用过氧钛酸溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，其制备过程如下：取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入到剧烈搅拌的去离子水中，水解生成Ti（OH）4沉淀，抽滤，将得到的白色沉淀用90 mL去离子水再次稀释成悬浮液；选择30%H2O2作为络合剂，按一定摩尔比将其滴加于悬浮液中，并不断搅拌反应约1 h，至溶液为深黄色透明；然后用氨水调节溶液的p H值至7左右，静置陈化反应液约12 h，最终得到浅黄色透明的过氧钛酸（PTA）溶胶，并采用浸渍-提拉法在304不锈钢（304SS）表面镀TiO2薄膜。可根据所需镀膜层数重复浸渍-提拉-干燥的步骤（本实验分别制备1～5层TiO2薄膜，厚度分别为：203.6、240.7、294.3、374.4、412.9 nm）。最后将镀有TiO2薄膜的304SS置于马弗炉中高温处理2 h后随炉降温。

1.2 TiO2薄膜的表征与防腐性能测试

采用X′TRA型X射线衍射仪分析TiO2粉末的晶体结构（Cu靶，扫描速度10°/min）；用SE-100E型原子力显微镜分析TiO2薄膜的表面形貌；用Lambda 900紫外可见分光光度计（UV/Vis）测试TiO2的光学性能；选用CHI660C电化学工作站测试光电化学性能与防腐性能。防腐测试采用三电极体系，工作电极为镀有TiO2薄膜的不锈钢（TiO2-304SS），参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，腐蚀液为3.5%NaCl溶液。金属的防腐性能常用腐蚀电流密度icorr和腐蚀电位Ucorr来表示。根据电化学工作站测试腐蚀体系的Tafel曲线可计算求得icorr和Ucorr。Tafel曲线的测试范围为开路电位±200 m V，扫描速度为0.5 m V/s。

可根据下式由icorr计算腐蚀速率：

式中：M、ρ分别为金属的分子量和密度，n为失去原子的价数。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的成分及结构分析

2.1.1 TiO2的XRD分析

为排除304SS对分析TiO2晶型时的干扰，只对TiO2粉末进行XRD分析，如图1所示。由图1可以看出，经过300℃和400℃温度处理的TiO2，都只有单一锐钛矿型（Anatase）TiO2产生，300℃温度处理的TiO2与400℃处理的相比，300℃温度处理的样品在2θ为54.9°、55.2°、69.0°、70.4°处波峰较弱，这说明300℃处理的结晶性比400℃的样品差。经过500℃温度处理的TiO2，在2θ为37.0°、38.7°处出现新的锐钛矿峰，且在2θ为27.6°出现了金红石型（Rutile）衍射峰。而600℃温度处理的TiO2，在2θ为76.1°处出现新的锐钛矿峰，在2θ为36.1°、41.3°、43.9°、56.7°、64.5°出现5个新的金红石型衍射峰。根据Spurr-Myers公式［5］计算不同温度处理的锐钛矿结构所占比例，500℃和600℃温度处理的样品分别为97.48%和93.76%。由此可见温度处理改变了TiO2的晶型结构，即随温度升高由锐钛矿型向金红石型转变。根据Scherrer公式计算300、400、500、600℃温度处理后TiO2的平均晶粒尺寸，分别为10.0、11.9、19.8和39.9 nm。

图1 不同温度处理的TiO2粉末的XRD

2.1.2 TiO2薄膜的表面形貌分析

通过原子力显微镜观察了TiO2薄膜的表面形貌，如图2所示。由图2可以看出，随着镀膜层数的增加，薄膜表面的晶粒尺寸逐渐减小。在500℃温度处理后，镀有1～5层的TiO2薄膜的平均粗糙度分别为3.24、3.64、3.23、3.12和2.81 nm。由此可见，随着薄膜厚度的增加，粗糙度先增加后减小。这一现象可由“雪球效应”解释［6］，即在施加多次涂层时，外涂层的TiO2溶胶颗粒能填入内涂层表面颗粒间的凹陷，导致其表面粗糙度减小。

图2 TiO2薄膜原子力显微镜形貌组织

2.2 TiO2薄膜的紫外-可见光谱分析

2.2.1 TiO2的紫外-可见漫反射分析

图3是根据测得的漫反射吸收谱通过Kubelka-Munk方程［7］转化求得的（Ahv）2～h v图，经300、400、500、600℃处理后，TiO2的禁带宽度分别为3.090、3.072、3.043、3.015 eV。由此看出，300℃与400℃处理的TiO2的禁带宽度差值较小，而500℃与600℃处理的TiO2的禁带宽度比300℃和400℃处理的相比，差值较大。其原因在于，温度高于500℃，有金红石型TiO2产生，其理论禁带宽度较锐钛矿型TiO2的低，使该混晶结构的TiO2能带发生交叠［8-9］，所以降低了TiO2的禁带宽度，锐钛矿比例越小，禁带宽度越小。

图3 TiO2的紫外-可见漫反射光谱

2.2.2 TiO2的紫外-可见吸收光谱分析

图4为TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图4可知，随着处理温度的升高，TiO2薄膜的吸收带逐渐红移。从图3的漫反射光谱分析结果看，TiO2的结晶性好，以及高温有金红石相出现导致了TiO2的禁带宽度变窄，使得TiO2吸收带发生红移，且在600℃范围内，处理温度越高，红移的量越大。

图4 TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱

2.3 TiO2薄膜光电性能测试

为表征TiO2薄膜在紫外灯（高压汞灯）照射下的光电性能，测试工作电极TiO2-304SS的开路电位（OCP）-时间（t）曲线。将TiO2-304SS在暗态下置于腐蚀液（质量分数ω为3.5%的NaCl溶液）中，测试50 min内的OCP-t曲线，且每间隔10 min打开紫外灯。图5为500℃温度处理的TiO2-304SS的OCP-t曲线。

图5 TiO2-304SS在光照和暗态下的OCP-t曲线

由图5可以看出，在光照瞬间（1 s）TiO2-304SS的OCP从A点下降到A′，但又马上（2s）回升至A″。因为TiO2在光照下能瞬间产生电子和空穴，电子通过外电路到达基底表面，使基底OCP下降。但是，一部份电子和空穴的复合，减少了向304SS提供的电子数，使光生电位有所回升。图中的BB′可以看出，在关闭光源后，基底的OCP迅速上升，说明TiO2薄膜在关闭光源后不能持续为304SS提供电子。由A″B与CD段可以看出，在光照下，TiO2能为304SS提供较为稳定的光生电压，即能为304SS进行阴极保护。

2.4 TiO2薄膜的防腐性能检测

2.4.1 TiO2薄膜在暗态下的防腐性能

对不同镀膜条件的TiO2-304SS在暗态下进行Tafel曲线测试，如图6所示。图6中a、b、c、d的样品处理温度分别为300、400、500、600℃，在每一个温度下观察到几种不同厚度的TiO2薄膜的icorr（如图a-a′、b-b′、c-c′、d-d′所示），都表现出在该温度下的2层膜厚的TiO2薄膜对304SS具有良好的防腐性能，其中在600℃温度处理的（2层膜厚）TiO2体现出最好防腐性能，其icorr为4.89×10-10A/cm2。其次为400℃处理2层膜厚的TiO2，其icorr为9.88×10-9A/cm2。根据式（1）计算600℃和400℃的TiO2薄膜在暗态下的腐蚀速率V深分别为5.65×10-9mm/a，1.14×10-7mm/a，均较304SS的V深6.32×10-6mm/a有降低。

其原因有两点：首先，2层膜厚的TiO2薄膜表面粗糙度高，薄膜的疏水性较好［10］，而疏水性较好的TiO2薄膜具有较强的防腐性能［11］；其次，TiO2膜较厚时，在高温处理过程中容易出现龟裂，使得3，4，5层阻隔腐蚀介质的能力降低，因此2层膜厚度的TiO2薄膜在暗态下对304SS具有较好的防腐效果。

图6 TiO2-304SS在暗态下温度处理的Tafel曲线

2.4.2 TiO2薄膜在紫外灯照射下的防腐性能

a）TiO2薄膜镀膜层数对304SS防腐性能的影响

图7-a为不同镀膜层数，处理温度为400℃的TiO2-304SS在光照下的Tafel曲线。根据其光照电位，比较防腐性能。由图7-a′可知，随着镀膜层数的增加，光照电位逐渐下降，当层数达到4层以后，又逐渐上升。导致这种现象的原因是薄膜越厚，负载上的TiO2越多，在紫外灯下能为304SS提供的电子数越多；而层数达到4层以后，薄膜的厚度增大，光电子由TiO2薄膜向基底迁移的路程增长，电子-空穴对的复合几率增大，减少了到达基底的光电子数，使光照电位上升。因此，镀膜层数为3层（厚度为294.3 nm）的TiO2薄膜，在光照下具有最佳的阴极保护性能，其光照电位可降到-319 mV；其次镀膜是层数为2层（厚度为240.7 nm）的TiO2薄膜，其光照电位可降到-292 mV。其与未镀膜的304SS的腐蚀电位（-130 mV）比较，电位降低量分别为189 m V（145.4%）和162 m V（124.6%），能为304SS提供阴极保护。

图7 各镀膜层数的TiO2-304SS在光照条件下的Tafel曲线

b）热处理的TiO2薄膜对304SS防腐性能的影响

由前文所知，暗态下为2层膜厚TiO2薄膜具有最佳的防腐性能，而光照下的光生阴极保护性能最佳为3层，其次为2层膜厚。由于在实际应用中不可能保证全部时间的光照，因此综合考虑暗态和光照条件下TiO2薄膜厚度对防腐性能的影响，选择2层镀膜层数进一步研究处理温度对TiO2薄膜防腐性能的影响，其Tafel曲线如图8-b所示。

图8 各处理温度的TiO2-304SS在光照条件下的Tafel曲线

由图8-b中Tafel曲线拟合求出的腐蚀电位可知，在UV照射下经300、400、500、600℃温度处理的TiO2-304SS的光照电位均较304SS的腐蚀电位（-130 mV）有降低，降低范围在121 mV到160 mV之间。这说明在UV的照射下，300～600℃温度处理的TiO2薄膜作为光生阳极，均能为基底304SS提供有效的阴极保护。

400℃温度处理的TiO2-304SS具有最佳的防腐性能，其腐蚀电位降低量为160 mV。这是由于热处理温度为400℃的TiO2带隙较大，结晶性好，吸收的光能量大，能输出较大的电压。而热处理温度为500℃和600℃的TiO2-304SS，一方面是由于温度高于450℃时，部分锐钛矿型TiO2转化为金红石型，虽然金红石型TiO2能更快的被激发出电子-空穴对，但是由于瞬间激发的电子和空穴来不及转移，使得电子和空穴容易复合，影响了TiO2对304SS阴极保护效果；另一方面高温会使得304SS基底的表面产生缺陷，或者界面受力不均造成Fe的重新分布，导致了Fe扩散进入TiO2薄膜的晶格，改变了薄膜的光吸收性能［12］。

3 结 论

本实验采用sol-gel和浸渍提拉法在304SS表面制备出了均匀连续的TiO2薄膜，经过不同温度处理得到单一锐钛矿晶型和锐钛矿、金红石混晶结构的纳米TiO2。从TiO2紫外-可见光谱分析的结果表明随着处理温度的升高，TiO2的禁带宽度降低，光吸收产生红移现象。TiO2薄膜在暗态和光照下均能为304SS提供腐蚀防护：在暗态下，镀膜层数为2层（厚度为240.7 nm），处理温度为600℃的TiO2薄膜具有较好的防腐性能；在光照条件下，处理温度为400℃，镀膜层数为3层（厚度为294.3 nm）的TiO2薄膜能为304SS提供的光电压最大，光照电位为-319 mV。

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Preparation of TiO2Thin FiIms and Study of Its Corrosion Resistance Performance for 304 StainIess SteeI

WU Zhen-honga，WANG Yangb，FENGPeib，MAO Li-tinga
（a.School of Materials and Textiles；b.School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In this study，TiO2sol is prepared by peracetic titanate sol-gel method，and TiO2thin film is prepared on 304 stainless steel（304SS）by dipping-pulling method.X-ray diffraction（XRD），atomic force microscopy（AFM）and UV-visible absorption spectroscopy（UV/Vis）are used to characterize the crystal form，surface morphology of TiO2thin film and optical absorption property.By means of polarization curves methods，we studies the anticorrosion performance of TiO2thin film for 304SS in dark and light condition respectively.The results show that in dark condition，TiO2thin films with the thickness of 240.7 nm and surface roughness of 3.64 nm had the best mechanical corrosion resistance property，and the corrosion rate can reduce from 6.32×10-6mm/a to 5.65×10-9mm/a；in light condition，when the thickness of TiO2thin films is 294.3 nm and the treatment temperature is 400℃，only TiO2thin films with single anatase form can obtain the best cathodic protection property for 304SS，and the corrosion potential can reduce from-130 mV to-319 mV.

sol-gel method；TiO2thin film；304SS；cathodic protection；mechanical anticorrosion

TG174.45

A

（责任编辑：许惠儿）

1673-3851（2014）02-0179-06

2013-07-03

吴震弘（1987-），男，浙江杭州人，硕士研究生，主要从事纳米TiO2的制备及应用的研究。

汪 洋，E-mail：wwyy2001@sina.com