ABS生产废水中有机污染物分析——气相色谱法

潘 玲，刘淑玲，徐艳红，程家运

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

ABS树脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三元共聚而成的热塑性聚合物[1-4]。ABS 树脂生产原料品种多，生产过程中添加了大量助剂[5]，导致了ABS废水成分复杂[6]，且绝大多数都是有毒有害的有机物，若不经处理直接排放，将给环境造成极大的污染，也会直接威胁人体健康。

ABS生产废水主要产生于丁二烯聚合工段(B区)、乳液接枝工段(C区)和ABS凝聚工段(E区)。废水COD浓度高，可生化性差。建立ABS装置各工段排水中有机污染物分析方法，跟踪监测有机污染物浓度，可为装置的清洁生产、废水处理工艺的优化提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂

二氯甲烷：色谱纯，美国迪马公司；无水硫酸钠：分析纯，沈阳市合富服务公司化学试剂分装厂；浓硫酸：优级纯，北京市北郊化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市耀华化工厂；乙烯基环己烯：日本TIC公司，质量分数为95.0%；2-丙烷基-1-戊醇：德国Aldrich公司，质量分数为 99.0%；甲苯：日本TIC公司，质量分数为95.0%；苯乙烯：日本 TIC公司，质量分数为95.0%；苯并环丁烯：日本 TIC公司，质量分数为98.0%；苯甲醛：日本TIC公司，质量分数为98.0%；丁二腈：日本TIC公司，质量分数为99.0%；1-苯基-1-丙醇：美国 Alfa Aesar公司，质量分数为98.0%；苯乙酮：日本TIC公司，质量分数为98.5%；2-苯基-2-丙醇：日本TIC公司，质量分数为97.0%；2-氰基乙醚：美国 Alfa Aesar公司，质量分数为98.0%；双(2-氰乙基)胺：日本TIC公司，质量分数为98.0%。

1.2 仪器设备

GC2010气相色谱仪：日本岛津公司，FID检测器；QP2010 Plus色谱-质谱联用仪：日本岛津公司，电子轰击离子源(EI)。

1.3 实验条件

1.3.1 色谱-质谱联用仪条件

载气：氦气，恒流模式，1.5 mL/min；色谱柱：HP-5 MSUI，30 m×320 μm×0.25 μm；升温程序：45 ℃保留3 min，10 ℃/min升至260 ℃，保留8 min；进样口温度：280 ℃；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样；隔垫吹扫流量：3 mL/min；离子源温度：200 ℃；气质接口温度：230 ℃；扫描质量范围：41～400 m/z；溶剂延迟时间：1.8 min。

1.3.2 气相色谱条件

色谱柱：HP-5，30 m×250 μm×0.25 μm石英毛细柱；载气：N2气，恒流模式，1.0 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：分流进样；分流比：1∶5；隔垫吹扫流量：3 mL/min；进样口温度：280 ℃；升温程序：45 ℃保留3 min，10 ℃/min升至240 ℃，保留7 min,20 ℃/min升至280 ℃保留5 min；检测器：FID；燃烧气：氢气，30 mL/min；助燃气：空气，300 mL/min；尾吹气：氮气，30 mL/min；检测器温度：280 ℃；数据采集和处理：岛津GC-Solution 软件工作站。

1.4 样品预处理

水样取自某ABS装置C区、E区排水和气浮池进水(ABS装置各节点排水的混合废水)。

量取100 mL水样于分液漏斗中，用质量分数为20%氢氧化钠溶液调节水样pH>12，分别以10 mL二氯甲烷萃取水样3次，收集有机相。用质量分数为20%硫酸溶液调节萃取后的水相pH<2，再分别以10 mL二氯甲烷萃取3次，合并6次萃取相。如萃取过程中乳化现象严重，可加入适量氯化钠破乳。

在干燥长颈漏斗颈中塞入适量玻璃棉，并加入10 g烘干后的无水硫酸钠。将上述二氯甲烷萃取相加入此漏斗中过滤脱水，收集滤出液用于色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

采用气相色谱-质谱联用仪对1.4预处理后样品中的有机污染物进行定性分析，气相色谱-质谱分析全扫描色谱图见图1和图2，结合标准物质保留时间与质谱图定性，确定ABS废水中有机物定性结果见表1。

时间/min图1 C区废水气相色谱-质谱分析全扫描色谱图

时间/min图2 E区废水气相色谱-质谱分析全扫描色谱图

名称保留时间/min定性方法CAS号结构式乙烯基环己烯4.500质谱+标样100-40-32-丙烷基-1-戊醇8.287质谱+标样58175-57-8甲苯3.292质谱+标样08-88-3苯乙烯5.462质谱+标样100-42-5苯并环丁烯5.673质谱+标样694-87-1苯甲醛7.008质谱+标样100-52-7丁二腈7.525质谱+标样110-61-21-苯基-1-丙醇8.529质谱+标样1565-74-8苯乙酮8.946质谱+标样98-86-22-苯基-2-丙醇9.275质谱+标样617-94-72-氰基乙醚12.225质谱+标样1656-48-0双(2-氰乙基)胺13.283质谱+标样111-94-4异丙基-3-甲基-2-吡唑啉14.329质谱22581-48-23,3-硫代二丙腈14.854质谱111-97-7α-羟基-α-甲基-苯乙酸15.192质谱515-30-02-乙基己烯醛7.779质谱26266-68-23-二乙氨基丙腈8.521质谱5351-04-2N,N-二甲基甲酰胺13.767质谱68-12-2

2.2 校准曲线绘制

标准储备液：用二氯甲烷作溶剂，将表1中“质谱+标样”准确定性的物质中的6种待测物质配成质量浓度为1 000 mg/L的单标储备液备用。

分别吸取1.00 mL各单标储备液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到质量浓度为100 mg/L的混标溶液。用微量注射器分别取适量标准溶液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到质量浓度为0、0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0 mg/L的系列标准溶液。

采用1.3中的色谱条件对标准系列样品进行分析，标准混合液的气相色谱图见图3。

保留时间/min1-二氯甲烷；2-甲苯；3-乙烯基环己烯；4-苯乙烯；5-苯乙酮；6-2-氰基乙醚；7-双(2-氰乙基)胺图3 定量气相色谱图

将各组分的峰面积(A)对其质量浓度(ρ)进行线性拟合，得到各组分校准曲线的回归方程和相关系数(R)见表2。

表2 方法的线性范围和线性相关性1)

1) 为使斜率接近1，将所得的斜率扩大1 000倍，在实际应用中将所测得的峰面积缩小1 000倍即可，其它不变；2) 除甲苯、乙烯基环己烯外，其它组分0.1 mg/L对应的测定值出现异常，故其线性范围从0.500～50.0 mg/L。

2.3 方法的准确度与精密度

配制浓度为5.00 mg/L的各组分标准样品，按1.4方法预处理后用1.3的色谱条件重复测定5次，计算5次测定的相对标准偏差，结果见表3。

表3 方法的准确度与精密度

表3表明，各物质的相对标准偏差均在2.00%以下，相对误差的绝对值除双(2-氰基乙基)胺外，均小于20%。

2.4 方法的检出限

分别用标准物质配制质量浓度为1.00 mg/L的平行样品7个，按1.4方法预处理后用1.3的色谱条件进行测定，并根据公式(1)计算最低检出限(MDL)[7]，结果见表4。

MDL=S·t(n-1,1-ɑ=0.99)

(1)

式中：S为重复分析的标准偏差；t(n-1,1-ɑ=0.99)为自由度n-1，置信度99%时的t值，当n为7时，t(n-1,1-ɑ=0.99)=3.143；n为重复分析的次数，本方法中取7。

表4 各物质的检出限

由表4可知，各物质的检出限均小于0.200 mg/L。

2.5 加标回收率

采用1.4的方法对C区废水进行预处理后，按1.3中的色谱条件进行分析，用2.2中的校准曲线计算废水中各有机污染物的浓度，测定样品加标回收率[8]，结果见表5。

表5 各物质加标回收率

由表5可知，各组分的加标回收率均大于80%，最大值为93.4%，最小值为80.5%。由于双(2-氰基乙基)胺的回收率偏低，故该组分测定值的准确度会偏低。

3 结 论

本文采用液-液萃取法，以二氯甲烷为萃取剂，对ABS生产装置各节点废水进行预处理，用气相色谱-质谱联用仪及标准样品对废水中的各有机污染物进行定性分析。建立了同时测定ABS废水中甲苯、乙烯基环已烯等6种有机物的气相色谱(FID检测器)准确定性的分析方法。该方法分析时间短，各物质方法的检出限均在0.200 mg/L以下，5次测定的相对标准偏差均小于2%，除 双(2-氰基乙基)胺外，各组分的相对误差的绝对值均小于20%，各组分线性相关系数在0.995～0.999之间，各物质的回收率均在80%以上。本方法能够满足ABS生产废水中有机污染物快速定量监测的要求。

参 考 文 献：

[1] 薛慧峰,赵家林,赵旭涛,等.ABS树脂生产中废水里的有机物的定性分析[C]//首届中国中西部地区色谱学术交流会暨仪器展览会论文集.兰州：甘青宁色谱协作中心，甘肃省化学会色谱委员会,2006:3.

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[3] 吴文新,王秀兰.ABS树脂生产现状及发展趋势[J].辽宁化工,1997,36(2):7-10,15.

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[7] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法：第四版[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

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