食品中重金属汞污染状况及其检测技术研究进展

赵静，孙海娟，冯叙桥1,,4*

( 1.渤海大学食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州 121013；2.美国加州大学戴维斯分校环境毒理系，美国 加州 戴维斯市 95616；3.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳，110866;4.辽宁省食品质量与安全学会，辽宁沈阳 110866)

民以食为天，食以安为先，食品安全是关系到国计民生的头等大事。汞(又称水银)是一种有毒的重金属元素，可在水、空气和土壤中进行迁移，并通过食物链进入人体，在肝、肾、脑等器官组织富集，毒性与其存在形态密切相关[1]。甲基汞是有机汞中毒性最强的汞化合物，它易于穿透生物膜，在人体胃肠道中的吸收率高达 95%，极易通过血脑屏障和胎盘屏障，在胎儿的脑部和其他组织蓄积，阻滞胎儿脑部发育[2]。无机汞毒性相对较低，但在水生系统中可以通过生物和非生物的甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强其毒性，直接对人类构成威胁[3]。食品一旦被汞污染，就很难彻底除净，无论使用碾磨加工或是用烘、炒、蒸等不同的烹调方法都无济于事。试验表明，用冷冻、腌渍、油炸、干燥等方法均无法去除鱼体内的甲基汞[4]。此外，调查发现，食用含汞5 ～6mg/Kg的粮食，持续半个月后，便可发生中毒，即使食用0.2 ～0.3mg/Kg的含汞粮，半年左右也可发生中毒，可见控制食品中汞的含量十分重要[5]。

食品中重金属污染是近年来UNDP（United Nations Development Program, 联合国开发计划署）、FAO（Food and Agriculture Organization, 联合国粮食及农业组织）和WHO（World Health Organization, 世界卫生组织）的全球食物污染检测计划中的重要项目，也是我国目前重点研究检测的项目[6]。汞是我国第一批制定环境质量标准和排放限制标准的污染物之一，由于汞的毒性很强，且极易被生物富集，并通过食物链使人中毒，因此我国把汞列为“第一类污染物”[7]。2012年12月20日，EPSA（European Food Safety Authority, 欧盟食品安全局）更新了对食物中汞的公共安全风险建议，设立了食品汞每周允许摄入量，其中甲基汞限量为1.3mg/kg体重，无机汞的限量为4mg/kg体重，并提醒广大消费者控制那些极易富集汞的鱼、贝类等食品的摄入量[8]。在此背景下，本文现就食品中汞的污染现状、来源及危害做一概述，以期为居民膳食提供参考；同时综述了食品中汞的检测技术现状和进展，以期对食品中汞的控制、监督和检测提供借鉴。

1 食品中重金属汞污染现状

由于环境污染、农药残留及食品加工等过程常会引起食品汞等重金属污染，这些重金属进入人体后不能被分解，往往要经一段时间的积累才显示出毒性，给人体肝、肾以及中枢神经等系统造成严重损害。近年来，国内一些地方接连出现有关食物中毒的报道，尤其是2009年11月-2010年1月3个月内北京连续出现两起食物汞中毒事件，引起卫生及公安部门等的高度重视[9]。

表1 我国各地区汞污染事件Table 1 Accidents of mercury pollution in different regions of China

历史上发生过许多由汞污染引起的中毒事件，影响最大是20世纪50年代发生在日本熊本县的“水俣病”事件。水俣病实际为有机汞的中毒，患者手足协调失常，甚至步行困难、运动障碍、弱智、言语障碍及视野缩小；重者神经错乱、思觉失调、痉挛，最后死亡。该事件造成了1万多人患病，死亡人数超过1000人，这一惨痛的历史事件使人们充分认识到了汞的毒性，尤其是甲基汞。汞污染事件在我国也有发生（表1）。20世纪80年代，由于吉林化学工业公司常年将含汞废水排入松花江，导致一些江段污染高峰期，沉积汞高达 1000 mg/kg，鱼汞均值超过国家允许标准（0.3mg/kg）的1.5倍，25年内总排汞量高达150多吨[10]。此外，由于汞矿开采[13]、职业汞接触[11,14]而造成的汞中毒事件时有发生，给环境和人体健康带来了危害。

表2 我国各地区食品中汞含量检测结果Table 2 Detection results of mercury in food among different areas in China

在农产品中受汞污染较严重的是水产品、蔬菜及动物的肾脏等（表 2），其中衡阳市的水产品中海水鱼和海水虾的汞超标率高达 12.5%，而平顶山市蔬菜中汞的超标率也达到了10.17%，说明汞污染的情况较严重。由于这些食品样品极易受到工业废水的污染，因此在监控食品汞污染的同时，要加强工业及生活污水安全排放的管理，从源头上解决汞对食品污染的风险问题。另外，所检测的儿童小食品中汞含量虽未超标，但其含量都接近最大允许量，生产中很小的差错就容易造成食品中汞的污染，因而要防止汞污染给儿童带来的危害，一方面要严格监控食品生产过程，做到安全生产；另一方面要控制这些食品的摄入，以减少汞在体内的富集。此外，保健食品中汞污染较普遍，其中以植物原料类和丸剂、胶囊剂型的保健食品污染较严重，因此，对于保健食品要严格控制原料和生产加工过程中的汞污染。

2 国内外对食品汞污染的限量

汞及其化合物在自然界分布极为广泛，人体主要通过食物摄入汞，摄入微量汞时一般不引起危害，但是如果因食品污染使汞摄入量超标就会对人体引起危害，日本水俣病就是由于汞污染食物所致。表 3是我国食品中汞含量限量标准[24]。此外，我国对易受汞污染的食用菌和茶叶也做了限量，其限量值分别是鲜食用菌 0.1mg/kg[25]、干食用菌 0.2mg/kg[25]、茶叶0.3mg/kg[26]。

表3 我国食品中汞限量标准[24]Table 3 Tolerance limit of mercury in food in China

鱼被认为是人类汞暴露的主要来源，在水体中各种形式的汞通过微生物作用转化为甲基汞[27]。研究表明，鱼体内 75%-95%的汞都是以甲基汞的形式存在，处于食物链高端的鱼体内汞的浓度可能比其环境中的汞浓度高100万倍[28-29]。上表中显示所有水产品不包括食肉鱼类中甲基汞限量值为 0.5mg/kg，食肉鱼类中甲基汞限量值为 1.0mg/kg；另外，我国《农产品安全质量 无公害水产品安全要求》则规定水产品总汞限量值为0.3mg/kg，其中甲基汞不得超过0.2mg/kg[30]。

2012年12月20日，欧盟污染物专家小组设定无机汞的限量为4mg/kg体重，与食品添加剂委员会设定的限量一致；而对于甲基汞，专家小组设定限量为1.3mg/kg体重，低于食品添加剂委员会限量（1.6mg/kg）。此外，欧盟专家提醒广大消费者，对于经常摄入鱼类食品的人们，甲基水银的饮食暴露量可能超过允许摄入限量，包括孕妇也可能因摄入过多甲基水银而导致胎儿脑发育的关键时期产生影响。无机汞的毒性相对较小，广泛存在于鱼类和其他海产品中，因此过多食用这些产品也可能导致无机汞摄入量超出限量。

国外对食品中汞及甲基汞的限量集中在水产品上，且其限量标准与我国标准基本一致。CAC（Codex Alimentarius Commission, 国际食品法典委员会 ）规定食肉鱼甲基汞的限量为不超过 1.0mg/kg，非食肉鱼甲基汞的限量为不超过 0.5mg/kg；FAO/WHO规定汞的限量为1.0mg/kg；欧盟规定汞的饮食限量为0.5mg/kg；日本规定了水产品中总汞为0.4mg/kg，甲基汞为 0.3mg/kg（此规定不适用于河川淡水鱼）；美国、加拿大规定鱼为 0.5mg/kg；瑞典规定水产品中汞低于1.0mg/kg，并限每周吃一次[31]。表 4为国内外农食产品重金属汞限量值比较[32]。

表4 国内外农食产品重金属汞限量值比较[32]Table 4 Comparison of heavy metal mercury limit value in domestic and international agricultural produces

我国和CAC对鱼类和肉食性鱼类重金属汞的限量值相同，分别为0.5、1.0mg/kg，其他水产品的限量值（0.5 ～1.0mg/kg）与欧盟相同，而对于鱼贝类产品，我国的限量值（0.5mg/kg）高于日本（0.3mg/kg）（表4）。此外，除了我国对粮食的限量值0.02mg/kg以及美国对小麦的限量值1.0mg/kg以外，CAC、欧盟和日本并没有对此作出限量。可见，我国对食品重金属汞的限量标准要严于国外标准。

3 食品中重金属汞的来源及危害

食品是人类赖以生存和发展的最基本的物质条件。但随着经济的发展、工业化步伐的加快，各种重金属在人类生产和生活中得到越来越广泛的应用，由此而引发的食品安全已经成为目前国内外公共健康面临的重大社会问题。它不仅关系到广大人民群众的身体健康和生命安全，也关系到社会和经济的可持续发展。食品中汞的污染最主要的来源是工业及生产生活废水，经食物链在动植物体内富集，最终进入人体内导致健康风险。

3.1 食品中重金属汞的来源

汞极易与环境中的污染物通过各种途径对食品造成污染（图 1），直接影响人们的饮食安全，危害人体的健康。未经处理的工业废水的排放，是汞及其化合物对食品造成污染的主要渠道。一方面，通过灌溉农作物根系从土壤中吸收并富集重金属汞；另一方面，流入江河湖海中的废水经过非生物的作用使得甲基汞在鱼类等水产品中富集，再经过食物链的传递作用，进而导致人类的中毒现象[33]。震惊世界的“水俣病”就是由于在生产氮肥的同时，将含有甲基汞的废水在毫无处理的情况下直接排入海水中，使水俣湾中汞大量蓄积，造成海水污染，鱼虾受害。使得那里的居民出现了脑及神经系统受损、运动失调和视听障碍等疾病[34]。

图1 食品中重金属汞的来源Fig.1 The source of mercury in food

其次，农业上使用的农药和化肥、畜牧业上使用的饲料是造成食品汞污染的另一渠道。农药施用及农田施肥等如果管理不合理，可使重金属汞元素进入土壤并随之积累，从而被作物吸收与富集。如施用的有机汞杀菌剂等，可造成汞的污染。研究发现，猪肾组织中汞等重金属含量超标，与饲料中含这些重金属量高密切相关[35]，由于猪肾是当地市民喜爱的肾脏食物之一，而有害重金属汞进入机体后，主要蓄积在肾脏器官中[36]，因此畜牧饲料中汞的含量应引起卫生和兽医工作者的重视。

再次，大规模的汞矿开采、冶炼等活动，造成矿区大气、水体、土壤受到汞的严重污染。贵州是我国典型的汞矿活动地区，现在虽已停止了汞矿的采挖等活动，但是长期的汞资源开发，使得该地区的汞污染十分严重[37]。最近的研究发现，贵州汞矿区大米具有很强的甲基汞积累能力[38-39]，铜仁矿区大米甲基汞含量高达174ng/g，且大米的甲基汞含量明显高于玉米及蔬菜类作物[40]，万山汞矿区 3个村庄居民食用大米甲基汞的摄入量占总摄入量的平均比例分别为 97.5%、94.0%和 93.5%，即食用大米是贵州汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径，因而存在潜在的健康风险[41]。

此外，印刷纸质包装材料中的重金属汞也会随食物进入体内。薛美贵等人[42]利用电感耦合等离子体-质谱法对从国内不同纸质食品包装材料供应商收集到的 13种印刷纸质食品包装材料及3种相对应未印刷纸样中的重金属含量进行了分析。结果显示，纸样消解实验所测的汞的含量为0.170 ～11.378μg/L，迁移测试实验测得溶液中汞的含量为0.099 ～0.850μg/L，即各种印刷油墨中都含有一定量的汞，因而会对所包装的食品造成不同程度的污染。

3.2 食品中重金属汞的危害

汞是吸入性毒物，且具有生物累积效应，最终会危害人类的生殖和发育，有致畸、致癌、致突变的作用[43]。汞的毒性作用取决于其化学形态，汞主要包括单质汞、有机汞和无机汞。单质汞是唯一的在常温下呈液态的金属，极易挥发，而且温度越高，挥发量越大。其主要以汞蒸汽形式经呼吸道、食道、皮肤等途径进入人体，然后在肝、肾、脾和骨髓中聚集起来，引起神经系统的疾病，造成急性或慢性中毒，严重者死亡[44]。有机汞和无机汞主要通过食物链的方式进入到人体中[45]。汞通过食物链的传递而在人体蓄积，蓄积于体内最多部位是骨髓、肾、肝、脑、肺、心等[46]。重金属汞对人体的神经系统、肾、肝脏等可产生不可逆的损害，并对组织具有腐蚀作用，因此在世界的某些地方，汞已成为大众健康的公害[47]。

表5 不同形态汞的毒性阈值[48]Table 5 Toxicity threshold of mercury with different forms

不同形态汞毒性阈值不同，其中有机汞毒性最强（表 5）。汞之所以能对人类健康造成极大的危害，是因为汞易与体内大分子发生共价结合。由于 Hg2+具有高度亲电子性，所以对体内的最重要的巯基、羰基、羧基、羟基等活性基团均具有很强的攻击力，从而使这些活性基团失去活性，对机体生理生化功能产生巨大影响[49]。此外，有机汞中的甲基汞最容易透过胎盘，从母体转移给胎儿，而胎儿对甲基汞具有很高的蓄积能力，由于胎盘转移致使胎儿产生严重的胎儿性甲基汞中毒事例在日本已经有多起报道[50]。

4 食品中重金属汞的检测技术

食品重金属检测机构只有通过对食品中重金属含量的检测，才能知道该食品中重金属含量是否超标，超标量是多少，这对控制食品的重金属污染十分重要。重金属汞是一种全球性污染物，自然界中的汞会通过人类活动进入大气、水圈和生物圈。国家标准《食品中汞的测定》GB/T5009.17-2003[51]规定了食品中汞的检测方法是原子荧光光谱法（第一法），冷原子吸收法（第二法）和双硫腙比色法（第三法）。试样消解方法采用高压消解法、湿式消解法和微波消解法。

4.1 样品前处理

样品前处理是一非常重要的过程，常用的前处理方法有碱消解后再用CH2Cl2萃取[52]，或将提取液过C18柱再进行分析，或采用高浓度盐酸长时间超声萃取。赵凯等[53]用碱提取法进行前处理，2-巯基乙醇做络合剂，反向C18柱分离，经紫外消解后通过氢化物发生-原子荧光法测定甲基汞的含量。由于改变了 HPLC-AFS测定中常用的氧化剂氧化方式，避免了因氧化试剂的引入而造成的峰展宽，与常用方法相比，操作简便、灵敏度高。此外，研究发现采用盐酸提取水产品中汞形态，再经C18分析柱进行分离，AFS进行检验，方法简便快速，回收率高，适用水产品中甲基汞、乙基汞、无机汞的测定[54-55]。

微波消解技术是一种新型、高效的样品前处理方法，因其具有节能省时、污染少、分解完全、防止易挥发组分损失等优点成为了试样前处理的主导方法[56]。微波消解常用的消解体系为硝酸-过氧化氢体系，消解程序根据食品基质的差异和仪器的不同采用相应的压力、温度和时间程序。由于微波以光速传播，无需预热，能瞬间渗透到样品内部，可产生样品内外同时加热的作用，从而使该技术具有化学反应快、试剂用量少、交叉污染少、工作效率高、操作简便等优点，适用于痕量及超纯分析和易挥发元素（如汞）的检测[57-58]。

4.2 检测方法

现行标准中汞的检测主要采用测汞仪或氢化物冷原子吸收光谱法（CAA）和二硫腙比色法（DSPM）[59-60]，其分析成本高，检出限也不能满足检测要求。近几年来，色谱分离与不同检测器的联用技术在汞的形态分析中得到了越来越广泛的应用。气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）都是汞形态分析的常用手段。而无机汞和有机汞类物质的单独定量测定则需要借助一定的分离手段分离后进行测定。相关研究报道的方法有气相色谱（GC）、毛细管电泳（CE）、离子色谱（IC）、液相色谱（HPLC）通过与特异性的检测器如原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-MS）[61-62]进行甲基汞的测定。表6列举了甲基汞检测联用技术及其检测限[63]。

表6 甲基汞检测联用技术及其检测限[63]Table 6 Analytical methods of methyl-mercury and their determination limits

原子荧光光谱（AFS）具有灵敏度高，检出限低和成本低的优势，可用来分析环境中痕量金属元素，在检测化矿、中药、人发和植物样品中汞[64-65]方面应用普遍。目前，国内外对甲基汞测定方法主要集中在HPLC-AFS和HPLC-ICP-MS两种方法上。HPLC-ICP-MS法灵敏度较好，但仪器成本较高，而HPLC-AFS法仪器成本低，操作简便，易于推广。现有的HPLC-AFS法测定甲基汞时，甲基汞峰发生展宽，灵敏度的提高受到一定限制[66]；在前处理过程中有机溶剂用量大，且甲基汞有一定的损失[67]。凌珲等人[68]的试验表明以硫脲作为掩蔽剂的氢化物原子荧光光谱能快速、准确地检测水产品中汞的含量，检出限0.0219μg/L，回收率91.3% ～101.5%，可广泛应用于水产品中微量汞含量的检测。

重金属的快速检测方法可以对样品进行初步筛选，再将可疑样品进行仪器确证，可大大提高检测效率。对于食品生产企业、农副产品批发市场、超市、商场、餐厅和食堂的添加剂、畜禽屠宰点的兽药残留等的日常监测均可采用现场快速检测方法。目前重金属汞的快速检测方法主要集中在酶联免疫（ELISA）分析、生物传感器和化学显色反应试纸等方法[69]。

汞具有一定的生物毒性，能与形成酶活性中心的巯基或甲巯基结合，改变酶活性中心的结构，进而建立金属浓度与酶系统变化的定量关系[70]，可以快速检测重金属在介质中的浓度。如柳畅先等[71]用醇脱氢酶检测汞的检出限为0.25μg/L，而用乳酸脱氢酶检测汞的检出限可达0.18μg/L[72]。此外，牛涛[73]采用ELISA方法检测汞的含量，检出限为 1μg/L，且具有较宽的pH检测范围。

近几十年来，国内外对传感器的研究较多，并研制了许多应用于环境在线检测、食品卫生等方面的传感器，主要有生物传感器和化学传感器。汤琳等[74]提出了用一种新型葡萄糖氧化酶生物传感器测定环境样品中汞的方法，检出限为0.49μg/L，且该酶电极易恢复。

化学显色反应应用较为广泛，主要通过重金属离子与显色剂发生显色反应进行重金属含量的检测。郭玉香[75]用结晶紫做汞检测试纸的显色剂，最低检出限为 50μg/L，适合环境水样的现场监测。祝波等人[76]的研究结果显示，二苯碳酰二肼试纸对鲜活海产品汞检测的估计添加回收率为90%-100%，最低检出浓度为1μg/mL，且该试纸在制备后至少5-6个月内性质稳定，显色反应的日间重复性良好，可用于鲜活海产品中重金属汞的快速检测。

重金属汞的快速检测方法能够作为保障农产品质量安全的重要技术支撑，在农产品生产、流通全过程控制和监管以及进出口贸易中发挥越来越重要的作用，但是目前国内外的各种快速检测技术仍处在研究和应用阶段，对于推广使用尚需更深入的探索研究。

5 结语与展望

综上所述，造成水产品、蔬菜、水果、大米等食品中重金属汞含量超标的最主要原因是工业废水的不合理排放。因此要减少汞超标对人体的危害，还要大力治理水污染，严格控制工业“三废”和城市生活污水的任意排放。同时，要建立农产品产地环境、农兽药残留及化肥合理使用的安全监管体系，强化对农业投入品的质量和环境安全管理，同时建立严密的食品监管网络，对种植养殖、生产包装、贮运、销售等各个环节实行全过程监管，确保食品安全。此外，汞的检测技术在形态分析、样品前处理、快速检验等方面尚需不断的完善。

甲基汞在自然界中的含量甚微，每克鱼体中甲基汞的含量不超过纳克的水平，因此痕量甲基汞与汞的形态分析研究已经成为了一个重点的研究方向。随着分析仪器的发展，研究人员不能局限在某一仪器的测定方法上，要将目光放大到多种仪器联用的技术上来，把分离性能高的色谱技术与灵敏度高的光谱质谱技术充分结合，同时加强在线预富集技术，更加完善甲基汞和汞形态的分析。我国的氢化物发生原子荧光光谱分析水平处于国际领先地位，该技术检测汞具有精确、灵敏、干扰小、成本低等优点，其与 HPLC联用检测汞形态将成为国内实验室较为理想的汞的形态分析仪器。

汞形态分析的重要环节是采用一定的技术方法将不同形态汞进行分离，以便于后续各形态汞含量的检测。现行的样品前处理方法仍存在处理时间长等问题，因此寻找更有效的样品前处理方法，准确地分离各种形态的汞仍然是一个重要的发展方向和攻克领域。

近年来，重组单克隆抗体的构建技术、基因工程抗体和蛋白质工程技术为重金属特异性单克隆抗体的制备提供了新的机遇，为重金属离子的免疫学检测提供了新的技术，也为重金属汞的快速检测方法提供了新方向。此外，生物传感器检测到的汞一般是生物可利用的汞，降低其检测限并将其作为污染水体和沉积物检测的重要方法应是今后研究开发的重点。

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