纸质包装材料中邻苯二甲酸酯类物质向Tenax和奶粉的迁移

王 楠，胡长鹰，2，* ，程 娟，吴宇梅，王志伟

(1.暨南大学食品科学与工程系，广东广州510632;2.广东省普通高校产品包装与物流重点实验室，广东珠海519070;3.暨南大学包装工程研究所，广东珠海519070)

纸质材料中，增塑剂是常存在的一种污染物，广泛存在于油墨、胶粘剂、涂料及回收纸中，有扰乱内分泌功能，甚至可能激活癌细胞活性，对人体健康有很大的危害［1－5］。增塑剂的主要消费地区在亚洲，特别是在我国，近几年随着高分子材料工业的迅速发展，增塑剂的需求和规模不断扩展，我国已成为世界最大的增塑剂消费国之一［6－7］。除了非法添加之外，食品中的增塑剂主要来自于食品包装材料向食品的迁移。其中邻苯二甲酸酯类(PAEs)是全球生产与消费的主导增塑剂，是目前全球范围内广泛存在的化学污染物之一［8］。近些年来由邻苯二甲酸酯类物质引发的事件较多，邻苯二甲酸酯类物质的研究备受瞩目。但目前国内外对邻苯二甲酸酯类物质的研究多集中于塑料包装材料中，在纸质包装材料中的迁移研究不多。本论文研究了10种邻苯二甲酸酯类物质从食品包装用微波纸和牛皮纸向脂肪类模拟物Tenax和奶粉中的迁移行为。

Tenax是欧盟在官方指令 82/711/EEC［9］的第二次修改中规定作为检测脂肪类食品的粉末状模拟物，且由于热稳定好，常被用在高温食品迁移实验中。奶粉作为一种真实的脂质食品，有很好的吸附能力，且萃取效果好，因此适合用于做迁移研究。并且，奶粉在高温下也有很好的热稳定性，可以在高温下用于做迁移实验的食品模拟物［10］。实验中使用高温作为实验条件是为了能够快速获得实验数据。本文以10种邻苯二甲酸酯类物质为研究对象，考虑了温度、时间、纸张特性、迁移物的分子结构等因素，对邻苯二甲酸酯类物质向食品模拟物Tenax和真实食品奶粉中迁移行为进行了研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

Tenax(密度 0.23g/mL)Buchem bv公司;邻苯二甲酸二乙酯(DEP，纯度99%)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP，纯度99%)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP，纯度99%)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP，纯度99.5%)、邻苯二甲酸二(2－甲氧基)酯(DMEP，纯度96%)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP，纯度99%)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP，纯度97%)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP，纯度 98%)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP，纯度98%)、邻苯二甲酸二(2－乙酯)己酯(DEHP，纯度99%)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP，纯度98%)均为国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯)天津市大茂化学试剂厂;微波纸 台州市某日用品有限公司;牛皮纸 广州某塑料制品商行。

气相质谱GC－MS(7890A－5975C)美国安捷伦有限公司;EPED－10TS超纯水器 南京易普易达科技发展有限公司;AL204电子分析天平 梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司;微量加样枪 德国Brand公司;超声波清洗器 杭州莱博仪器设备有限公司;KS调速振荡器 金坛市新航仪器厂;DHG－9140A恒温箱 上海一恒仪器公司;0.45μm有机滤膜过滤 天津市恒奥科技发展有限公司;一次性使用无菌注射器(带针)浙江欧健医用器材有限公司;电热鼓风恒温干燥箱 KH－4FAS 上海迅能电热设备有限公司;20mL高硼硅酸玻璃制迁移实验单元广东恒通工贸发展公司;Turbo VAPⅡ样品自动浓缩工作站 美国CaLiper公司。

表1 纸张性质Table 1 Properties of the paper samples used in the present study

1.2 实验方法

1.2.1 气相质谱色谱条件

1.2.1.1 气相色谱条件 色谱柱:HP－5MS弹性石英毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm);进样口温度240℃;不分流进样，进样量为1μL;GC与MS接口温度280℃;升温程序:起始温度60℃，以20℃/min的速率升温至180℃，保持2min，再以12℃/min的速率升温至 300℃，保持 11min:载气为高纯 He(99.999%)，恒流1.0mL/min。

1.2.1.2 质谱条件 EI离子源温度230℃，能量70eV;四级杆温度150℃;溶剂延迟时间4.0min。全扫描模式时m/z范围为50～600amu;选择离子监测(SIM)模式参数如表2所示。

1.2.2 迁移实验

1.2.2.1 标准溶液的制备 分别量取150μL的邻苯二甲酸酯类标准品于500mL容量瓶中，用无水乙醇定容，超声1min使其完全溶解，配成300mg/L的标准溶液。

表2 SIM模式参数Table 2 Parameters for SIM mode

1.2.2.2 纸样处理 将微波纸或牛皮纸裁成1cm×4cm的纸样，用铝箔膜包裹，以备实验。

1.2.2.3 增塑剂富集实验 取10mL配好的标准溶液于20mL的具塞试管中，将纸样浸泡在溶液中，室温静置2h后取出纸样，在室温下避光晾干，以备实验。

1.2.2.4 纸样富集浓度测定 取10mL无水乙醇溶液于20mL的具塞试管中，将富集完成的纸样放入试管使其完全浸泡在无水乙醇溶液中，超声15min后浓缩至1mL注入气相进样瓶。每组实验做3组平行样。

1.2.2.5 恒温实验 称取0.1000g的Tenax均匀平铺在富集完成的纸样上，放在密闭的棕色高硼硅酸玻璃瓶中，在恒温烘箱中进行恒温实验。根据迁移率变化速率选定实验时间，直到纸样发生发黄现象前为止。每组实验做3组平行样。

1.2.2.6 萃取 将迁移实验后的脂肪类食品模拟物Tenax分别收集，用2mL的无水乙醇萃取，在室温下轻微振荡1.5h，静置半小时后取上清液，通过0.45μL有机滤膜过滤，注入气相进样瓶中，以备进样。

1.2.3 迁移率的计算 将1.2.2.4和1.2.2.6中的样品进气相质谱分别得到纸张初始平均浓度CPaper和迁移后Tenax中的平均浓度CTenax，则迁移率公式如下:

其中:V1=10mL;V2=2mL。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax的迁移结果

从图1～图4中可以看出，同一种邻苯二甲酸酯类物质，温度升高，其迁移率增大，达到迁移平衡所需要的时间减短。100℃条件下，50～90min基本就达到迁移最大值，70℃和50℃条件下分别在360min和420min达到迁移最大值。在高温条件下，特别是分子量较小的物质中会出现迁移率先上升再下降的现象，这可能主要是由于在迁移过程中出现脱附现象，使迁移至Tenax中的邻苯二甲酸酯类物质又脱附到空气中，导致迁移率的下降。而小分子物质在高温条件下扩散速率相对较快，更容易出现脱附现象。文献［10］中也有表明Tenax在高温下有脱附现象。

图1 100℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax中迁移曲线Fig.1 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 100℃

图2 70℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax中迁移曲线Fig.2 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 70℃

图3 50℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax中迁移曲线Fig.3 Migration of PAEs from microwave paper into Tenax at 50℃

2.2 邻苯二甲酸酯类物质恒温下从牛皮纸向Tenax的迁移结果

图5至图8中可以看出，同一种邻苯二甲酸酯类物质，随着温度升高，迁移率增大，且迁移达到平衡的时间减短。邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸中向外迁移的速度很快，很快达到迁移平衡，且迁移率较高，部分条件下某些物质的迁移率达到90%以上，所以建议食品包装用牛皮纸中不应含有邻苯二甲酸酯类物质，否则会对被包装的食品，特别是脂肪类食品存在很大的食品安全隐患。而高温下，邻苯二甲酸酯类物质在牛皮纸中的迁移趋势并未出现类似微波纸中特别明显地先上升后下降的趋势。根据文献［11］描述，主要是因为纸张的性质会影响物质的挥发性。

图4 不同温度下邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax最大迁移率Fig.4 Maximum migration of PAEs from microwave paper into Tenax at different temperatures

图5 100℃邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸向Tenax中迁移曲线Fig.5 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 100℃

图6 70℃邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸向Tenax中迁移曲线Fig.6 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 70℃

2.3 邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉的迁移结果

图9～图11为邻苯二甲酸酯类物质分别在100、70和50℃条件下从微波纸向奶粉迁移的迁移率随时间变化的规律图。从图中可以看出邻苯二甲酸酯类物质在常规加热条件下的迁移规律相似。随着温度的增大，同一种邻苯二甲酸酯类物质的迁移率增大;且达到迁移平衡所需的时间变短，100℃基本在60～120min时就达到迁移平衡，70℃基本在150～180min内达到迁移平衡，50℃则在180～200min达到迁移平衡。相比邻苯二甲酸酯类物质从微波纸中向Tenax中迁移的实验结果，邻苯二甲酸酯类物质向奶粉中达到迁移最大值所需的时间要短。

图7 50℃邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸向Tenax中迁移曲线Fig.7 Migration of PAEs from kraft paper into Tenax at 50℃

图8 不同温度下邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸向Tenax最大迁移率Fig.8 Maximum migration of PAEs from kraft paper into Tenax at different temperatures

图9 100℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉中迁移曲线Fig.9 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 100℃

3 讨论

3.1 纸张性质对迁移的影响

邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax中的迁移规律与从牛皮纸中向Tenax中的迁移规律类似。但是图4和图8的结果比较中可以看出，邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸向Tenax中的迁移率大于从微波纸向Tenax中的迁移率，说明纸张性质的不同对邻苯二甲酸脂类物质的迁移有影响。纸张对邻苯二甲酸酯类物质的阻隔性较弱。牛皮纸的克重及纸张厚度较小，相比微波纸，对邻苯二甲酸酯类物质的阻隔性更弱，在高温下几乎很快就达到迁移平衡且迁移率较大。说明纸张克重越低及纸张厚度越小会导致更加快速的迁移。

图10 70℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉中迁移曲线Fig.10 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 70℃

图11 50℃邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉中迁移曲线Fig.11 Migration of PAEs from microwave paper into milk at 50℃

图12 不同温度下邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉最大迁移率Fig.12 Maximum migration of PAEs from microwave paper into milk at different temperatures

3.2 分子结构对迁移的影响

从结果比较中可以看出，同一温度下，除了DMEP之外，随着分子量的增加，邻苯二甲酸酯类物质从微波纸和牛皮纸中向Tenax迁移的迁移率基本上是越来越小。可见分子量对迁移行为是有影响的。DEMP的极性比DPP大，而Tenax属于弱极性物质，所以对于极性较大的物质可能会更加难以迁移至Tenax中。可见极性也是影响迁移行为的重要因素。而DBP和DIBP属于同分异构体，两者分子量相同，但迁移率却不相同，说明分子结构对迁移行为也是有影响的。对邻苯二甲酸酯类物质在迁移过程中存在脱附现象，我们以迁移完成后迁移至Tenax中的邻苯二甲酸酯类物质的含量与纸张中残留的邻苯二甲酸酯类物质的含量的总和和纸张初始富集上的各邻苯二甲酸酯类物质的含量的比值作为参考，发现在出现迁移回落点之后的点，两者的比值要远小于1，从侧面可以初步推测出邻苯二甲酸酯类物质极可能挥发至空气中。这一现象说明，原来纸张中的小分子物质很有可能迁移到食品中的同时迁移到周围空气中，而这种行为能力受多方面的影响。

3.3 温度对迁移的影响

从结果中可以看出，随着温度的升高，分子运动加快，加速迁移行为的发生，迁移达到平衡的时间越短，达到迁移平衡时邻苯二甲酸酯类物质从牛皮纸或是微波纸中向Tenax中的迁移率越大。可见温度是影响邻苯二甲酸酯类迁移的重要因素。

3.4 迁移底物的影响

图12为不同温度下邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向奶粉中迁移的最大迁移率比较图。从结果中可以看出随着温度的升高，邻苯二甲酸酯类物质的迁移率增大;同一温度条件下，除了DMP和DMEP，各邻苯二甲酸酯类物质基本上随着分子量的增加而迁移率变小。对比图4邻苯二甲酸酯类在常规加热条件下向Tenax中的迁移率，DMP的迁移率较低。常规加热条件下，邻苯二甲酸酯类物质从微波纸向Tenax中迁移的结果与邻苯二甲酸酯类物质从微波纸中向奶粉中迁移的结果进行比较可以看出，他们的迁移规律类似，但同种邻苯二甲酸酯类物质在相同温度条件下向Tenax中迁移的迁移量比向奶粉中迁移的迁移量大。奶粉作为一种真实食品，其吸附作用比Tenax弱一些，这样能更真实地代表真实情况。由于用Tenax作为模拟物进行的实验中所得的实验结果会比真实情况的高，所以用Tenax作为食品模拟物研究得到的食品安全限量是值得信赖的。

4 结论

邻苯二甲酸酯类物质从纸质材料中向Tenax中的迁移行为主要受温度、纸张性质及分子结构等的影响。一般情况下温度越高、纸张克重及厚度越小、分子量的降低会导致迁移行为更加快速。邻苯二甲酸酯类物质向奶粉中迁移行为的规律与向Tenax中迁移行为的规律类似，但迁移量小于向Tenax中的迁移量，所以用Tenax作为食品模拟物研究得到的食品安全限量是值得信赖的。

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