凝胶体系中不同因素对碳酸钙晶体生长的影响

张 辉， 张 丽， 谢安建， 沈玉华

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

凝胶体系中不同因素对碳酸钙晶体生长的影响

张 辉， 张 丽， 谢安建， 沈玉华

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

具有三维网络结构琼脂凝胶侧链上含有大量羟基、醚基和醛基，利用其作为软模板来调控CaCO3晶体的生长，通过改变反应物Ca2+、CO2－3和琼脂凝胶浓度以及反应时间等实验参数考察对产物形貌和尺寸的影响。结果表明:反应物以及琼脂凝胶浓度对晶体的物相没有影响，都出现了方解石型碳酸钙晶体;随着反应介质琼脂凝胶浓度的改变碳酸钙晶体的形貌和尺寸都发生了变化，主要为棒状和球形。碳酸钙与琼脂凝胶分子复合物呈现分形形态，且随着反应时间和琼脂凝胶浓度的增加，分形的尺寸也逐步增加。对于琼脂凝胶体系作为生物有机模板合成无机晶体提供了有益的借鉴和启示作用。

琼脂;凝胶;方解石;碳酸钙;晶体

0 引言

近年来，软模板法在制备微纳米材料中的研究受到了人们广泛的关注［1］，利用模板的空间结构和末端官能团协调控制材料的尺寸、形貌及结构等性质，具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，用作模板的材料有分子筛［2］、胶束［3］、囊泡［4］、动植物组织［5］以及生物大分子［6］等。

碳酸钙作为世界上最广泛的生物矿物，在自然界和工业上都是钙的矿物中最重要的一种。生物体中的碳酸钙有5种常见结晶形态:方解石、文石、球霰石、水合碳酸钙和无定形碳酸钙［7］。目前，研究碳酸钙的生长过程已经是人们关注的重点，矿物的形成严格受生物分泌的有机质的控制，具有一定结构的模板，例如自组装单分子膜、LB膜、生物大分子以及一些离子等被广泛的用来调节碳酸钙晶体的生长［8］。利用有机大分子做基质可以直接控制碳酸钙晶体的成核、生长、聚集和晶型。研究表明，大分子的来源、结构以及自组装方式对无机晶体的形貌及材料的性能影响较大［9］。张春艳等［10］利用含有不同极性基团的氨基酸作为软模板调控碳酸钙晶体的生长，结果发现，L-胱氨酸体系中仅得到了方解石，而L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-赖氨酸三种体系中得到的是方解石与球霰石的混合物，且球霰石的含量依次增加，表明体系诱导球霰石的能力按照 L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-赖氨酸的顺序依次增强。袁宗伟等［11］利用1，2-双(对氨基苯氧基)乙烷-N，N-N'，N'-四乙酸(4-BAPTA)为模板，通过调整溶液的pH值、4-BAPTA的浓度及碳酸钙的过饱和度等手段，调控合成了球状的球霰石以及立方体形、球状和多角星形等多种形状的方解石。李小燕等［12］利用镁离子以及镁离子和氨基酸混合体系调控碳酸钙晶体的生长，发现混合体系中镁离子起着主导作用，Mg/Ca＜8时，生成的产物为文石和方解石的混合物;Mg/Ca=8时，产物全部为文石。而氨基酸的存在促进了镁离子诱导产生文石的能力。黄方志等［13］以LB膜为仿生生物膜调控合成碳酸钙、羟基磷灰石等晶体。陈龙等［14］以大肠杆菌等细菌作为模板，成功考察了碳酸钙、磷酸铵镁等晶体的矿化过程。

凝胶体系与生物内环境类似，可以作为理想的模拟环境。因此，凝胶作为微纳米材料的制备模板，具有天然模板所无法比拟的优点，应用潜力巨大。琼脂凝胶作为扩散介质，为离子提供了一个缓慢的扩散、成核以及生长过程。琼脂大分子的侧链上除了含有大量的羟基外，还有许多的醚基和醛基［15］，这些基团对碳酸钙晶体的形貌和性能都将产生重要的影响。为此，本文在室温的条件下采用多聚糖-琼脂凝胶为介质，通过改变反应物浓度和凝胶浓度等实验参数，来调控CaCO3晶体的生长，观察其形貌和尺寸的变化。这为凝胶体系作为生物矿物的模拟环境制备无机材料的研究提供了一定的启示。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:无水氯化钙(广东汕头市西陇化工厂)，无水碳酸钠(上海化学试剂有限公司)，以上试剂皆为分析纯。琼脂(海南省琼海市长坡琼脂二厂)。实验用水均为二次蒸馏水(石英双重蒸馏器制取)。

仪器:美国Nicolet公司NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪上测试红外光谱，用KBr压片(扫描范围4 000～400 cm－1，扫描 32 次，分辨率 4 cm－1);MAP18XAHF转靶型X射线衍射仪进行物相测试，测试电压为40 kV，电流100 mA，扫描速度4°/min;扫描电镜SEM(日本Hitachi S-3400型，加速电压20 kV)。数码相机拍摄圆盘图。光学显微镜(北京泰克仪器有限公司制造)拍摄分形图。

1.2 实验方法与装置

称取一定量的琼脂溶于二次水，加入碳酸钠粉末加热至沸腾，不断搅拌使其混合均匀，配置不同浓度的琼脂凝胶(0.1%、0.5%、1.0%)，在该体系中，碳酸钠的浓度分别为0.01、0.05 mol/L，趁热分别取15 mL 左右凝胶注入在洁净的培养皿中(见图1a)。待凝胶冷却凝固后，在圆盘中心挖一个半径为0.7 cm的圆孔洞，除去其中的凝胶，在孔洞中滴加浓度为0.01、0.05 mol/L的氯化钙溶液(见图1b)。封好口放置，室温(25℃左右)保存，定时记录并拍摄现象。放置15 d后把含有产物的琼脂凝胶取出，通过加热、离心和洗涤，或者煅烧400℃把琼脂凝胶除去，将沉淀物分别进行XRD、FT-IR、SEM等测试。

图1 三维琼脂凝胶体系实验装置图

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙与琼脂凝胶复合物的形态

图2是不同浓度的琼脂凝胶体系中加入Ca2+和CO，随着反应时间的增加，利用光学显微镜观察到的凝胶体系的变化情况。加入Ca2+和CO反应5 d后，体系变浑浊，出现了一些细小的颗粒以及云雾状的产物，如图2(a)、(d)、(g)所示，说明可能有 CaCO3细小颗粒形成;反应10 d后，CaCO3与琼脂大分子形成的复合物逐渐形成了三维的树叶或鱼骨状的分形结构(如图2(b)、(e)、(h));反应15 d时这些分形中的分支变粗，且空间结构的立体性减弱(如图2(c)、(f)、(i))。从图2(a)，(b)，(c)和图 2(d)，(e)，(f)中可以看出，当Ca2+和CO浓度相同时，随着琼脂凝胶的浓度增加，分形结构的分支也逐渐变粗。这可能是由于琼脂凝胶作为离子扩散介质，其浓度增加会使Ca2+的扩散速度降低，且琼脂分子链不能充分展开，从而使其容易发生聚集，形成的分形则较为稠密，尺寸也较大。当琼脂凝胶浓度为0.5%，Ca2+和CO浓度增加时，产生的细小颗粒较多，生成的分形的尺寸也较大且较为稠密(见图2(g)～(i))。在凝胶中，胶凝剂分子彼此连接形成三维网络结构。体系中加入Ca2+和CO后，离子主要沿着琼脂胶凝剂所形成的三维网络之中的孔管道扩散、沉淀，首先形成了细小的云雾状颗粒，最终随着反应时间的增加，CaCO3与琼脂大分子形成复合物，聚集成分形结构，并且分形的尺寸以及数量随着琼脂凝胶浓度以及Ca2+和CO浓度的改变而有所不同。为了进一步了解琼脂凝胶中的CaCO3生长情况，将含CaCO3的琼脂凝胶分形部分洗涤或者煅烧400℃，除去凝胶后进行SEM等测试。

图2 不同浓度琼脂凝胶体系随时间变化的图像(×50)

2.2 碳酸钙的形貌

图3是不同体系中去除琼脂凝胶获得的碳酸钙的形貌图。图3(a)～(c)都是加入0.01 mol/L的Ca2+和CO，琼脂浓度不同时碳酸钙的形貌图。从图中可以看出，当琼脂浓度为0.1%时主要出现了长方体结构、尺寸约 1.3 μm ×1.1 μm ×0.9 μm 的产物。琼脂浓度为1%时，生成了大量的球形和少量的立方体结构的产物，以及微量的棒状产物，从图3(c)可见，生成的球形产物平均直径约2 μm。说明琼脂凝胶浓度的增大会影响产物的形貌和尺寸，这是因为琼脂凝胶的浓度增大，导致其网格密度增大，吸附面增多，有利于球形产物的形成;琼脂分子未能充分展开，成核位点有所减少，相同浓度的离子，琼脂凝胶浓度较大的形成的产物尺寸较大。当琼脂凝胶的浓度都为1%时，由于其浓度较大，增加Ca2+和CO的浓度(见图3(d))，生成的立方体形产物尺寸也较大，平均边长约为4 μm，这是因为由于琼脂浓度较大，离子均匀扩散速度较小，离子在成核位点上缓慢聚集生长，形成的产物尺寸较大。从图3(e)中可以看出，保持Ca2+和CO的浓度为0.05 mol/L，随着琼脂凝胶浓度的降低，体系中出现了棒状、立方体、多面体形的产物，棒状产物的长度平均约为 2.5 μm，直径约为 0.7 μm，立方体形产物的棱长约为 0.6 μm，多面体的边长约 0.5 μm(见图 3(f))。图3(g)是将琼脂浓度为1%，Ca2+，CO浓度都为0.05 mol/L的体系煅烧400℃后，除去琼脂凝胶的产物形貌图。从图中可以看到，主要出现了立方体型和棒状产物，以及孔状结构，这可能是由于参与CaCO3产物的凝胶被煅烧后留下的孔状结构。产物的尺寸与未煅烧的体系(图3(d))近似，但局部结构遭到破坏。从图中可以看出，琼脂凝胶作为离子扩散和反应介质，其浓度对产物的尺寸和形貌都有一定的影响。

2.3 碳酸钙晶体的物相分析

图3 不同体系中制备碳酸钙的扫描电镜(SEM)图

图4是不同浓度凝胶体系中产物的X射线衍射图。在 2θ为 22.99°，29.07°，36.07°，39.34°，43.20°，46.54°，48.04°和 57.51°时出现了几组衍射峰，对照标准卡片(JCPDS:88-1812)，这些峰分别对应于方解石型碳酸钙晶体的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(112)面的特征衍射，其晶格常数约为a=4.976 ×10－10，c=17.48。在不同浓度凝胶体系中各个晶面的衍射峰的强度不同，其中(104)面的衍射峰在所有体系中的相对强度均较大，且在琼脂浓度为1.0%，Ca2+，CO浓度都为0.01 mol/L时，(104)晶面的衍射峰强度很大，其他晶面的衍射峰可能被屏蔽(见图4(b))。结果表明，在一定的琼脂凝胶浓度下加入不同浓度的反应物，生成了碳酸钙的一种晶型——方解石型晶体，说明凝胶与反应物浓度的变化不影响产物的晶型。

图4 不同体系中制备碳酸钙晶体的X射线粉末衍射(XRD)图

2.4 碳酸钙晶体的生长机理

图5是CaCO3晶体在琼脂凝胶调控下的生长示意图。根据成核与生长理论［16］，形成一个新的晶核，必须克服成核活化能(ΔGN)。ΔGN可表示为

式中:ΔG1、k、T和S分别为形成新界面和维持晶体生长所需表面能、玻兹曼常数、温度和局域过饱和度。表面能ΔG1的降低和局域过饱和度S的增加都可以降低晶体成核所需的活化能。琼脂凝胶分子—OH上的O与Ca2+相互作用使得Ca2+富集于琼脂凝胶分子中羟基基团周围，导致这些区域的碳酸盐过饱和度的增加和表面能的降低，结果，碳酸钙晶核形成了。琼脂凝胶分子可以指导碳酸钙晶核的生长，并调控其生成特定的形貌。因此，琼脂凝胶分子可以作为模板调控碳酸盐的成核、生长与聚集。

图5 琼脂凝胶调控CaCO3生长机理示意图

3 结语

本文采用的三维琼脂凝胶体系提供了良好的扩散、成核及生长介质，调控了碳酸钙晶体的生长，并且在一定反应物浓度和凝胶浓度范围内，仅生成了碳酸钙的一种晶型——方解石型晶体。碳酸钙与琼脂凝胶分子形成的复合物聚集成分形结构，并且随着反应时间、琼脂凝胶浓度以及反应物浓度的改变，分形的尺寸也发生了变化，复合物煅烧后生成了棒状和球形方解石型碳酸钙，晶体的形貌和尺寸也发生了变化。对反应机理进行了探讨，为琼脂凝胶体系作为生物模板制备无机晶体材料的研究提供了一定的启示。

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Effect of Different Factors on the Crystal Growth of Calcium Carbonate in Agar Gel

ZHANG Hui，ZHANG Li，XIE An-jian，SHEN Yu-hua
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China)

Three-dimensional network of agar gels contains a lot of hydroxyl，ether and aldehyde groups and can be used as soft template to regulate and control the crystallization of CaCO3crystals.The influences of agar gels and Ca2+，CO23－with different concentrations on the size，morphology of CaCO3crystals are studied.The results indicate only rod-like and spherical calcite calcium carbonate crystals formed with different concentrations of agar gels and reactants.It indicates the phase of CaCO3crystal unchanged in these conditions.The complex of CaCO3crystals and agar gels assembled into fractals，and the size of fractals become larger when concentrations of agar gels increased with the time.This study provides references and enlightenment of agar gels as template for synthesis of inorganic crystals.

agar;gels;calcite;calcium carbonate;crystal

O 614.23+1

A

1006－7167(2014)05－0041－04

2013－07－11

张 辉(1985－)，男，安徽桐城人，博士生，主要研究方向为无机/高分子复合材料。Tel.:13865956635

沈玉华(1956－)，女，安徽青阳人，教授，博士生导师，主要研究方向为生物无机化学与材料，智能高分子材料等。

Tel.:0551-63861475;E-mail:s_yuhua@163.com