以硅藻土为原料水热合成ZSM－5分子筛

历 阳，王有和，，刘元良，阎子峰

（1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛266580；2.中国石油大学（华东）理学院）

ZSM－5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发出的一种具有独特三维孔道结构的高硅沸石分子筛［1］，因其具有高的选择性和水热稳定性、较强的抗积炭能力和表面酸性可调等优点，已广泛应用在石油化工、碳一化工、精细化工、环境保护等多个领域［2－4］。目前，工业上合成沸石分子筛的原料主要是硅酸钠、铝酸钠以及氢氧化钠等化工原料，虽然具有工艺技术成熟、产品质量稳定可靠等优势，但同时存在着生产成本高等问题，所以寻找更为经济、有效的合成原料，尤其是利用廉价的天然矿物来合成沸石分子筛就成为人们关注的焦点。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要成分为非晶质的SiO2，并伴有少量的金属氧化物、黏土矿物、盐类和有机质［5］。我国硅藻土资源储量丰富，但是在其深加工开发应用过程中存在着产品质量低、经济效益差等突出问题。自从1994年Ghosh等［6］采用印度某地硅藻土水热合成出了NaA分子筛以来，出现了利用天然硅藻土合成不同沸石分子筛的报道［7－13］。目前利用硅藻土合成ZSM－5分子筛的研究方法总体上可分为两大类：一类是以部分硅藻土作原料、部分多孔硅藻土作基质，以合成多级孔ZSM－5分子筛为目的的原位合成方法；另一类是全部用硅藻土作原料，以提高原料利用率、合成高结晶度ZSM－5分子筛为目的的非原位合成方法。文献［7－8］利用原位法合成了多级孔ZSM－5分子筛，但是存在晶化产物相对结晶度较低、矿物原料利用率低等缺点。王德举等［11］利用非原位方法合成出ZSM－5分子筛，但合成过程采用气相转化法，使得反应时间过长，同时也增加了工业生产难度。

因此，为了提高天然矿物的利用效率，增加硅藻土深加工产品附加值，降低合成工艺流程的复杂性，本课题以硅藻土为主要原料，利用常规水热法进行非原位法合成ZSM－5分子筛的研究，并考察晶化时间、晶化温度、合成体系pH以及铝酸钠加入量等因素对ZSM－5分子筛合成的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

硅藻土，长白朝鲜族自治县川一硅藻土有限公司生产，其主要成分的质量分数为：SiO291.4%，Al2O33.5%，Fe2O32.2%；铝酸钠（NaAlO2），化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；四丙基溴化铵（TPABr），纯度98%，工业级，上海才锐化工科技有限公司生产；硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH），分析纯，西陇化工股份有限公司生产。

1.2 ZSM－5分子筛的合成

硅藻土原料的提纯：将硅藻土在马福炉中于500℃下焙烧2h，然后在150mL 2mol／L的硫酸中于100℃下恒温反应4h，再加入600mL蒸馏水稀释并继续反应1h，最后冷却至室温，经抽滤、干燥后得到纯化硅藻土。

ZSM－5分子筛的合成：称取3.2g TPABr溶解在去离子水中，搅拌，再加入一定量纯化后的硅藻土和质量为纯化硅藻土质量0～8%的铝酸钠，通过加入氢氧化钠固体调节体系pH为9～14，继续搅拌1h，最后装入高压反应釜，并将其置于110～190℃烘箱中反应12～96h，晶化结束后，冷却至室温，抽滤，重复洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥、550℃下焙烧6h脱除模板剂，即得产物分子筛原粉。

1.3 晶化产物的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的 X’Pert PRO X射线衍射仪（XRD）进行样品的物相表征，测试条件为Cu Kα辐射（λ＝0.154 06nm），扫描速率为8（°）／min，扫描范围2θ为5°～60°，并规定晶化产物的相对结晶度用晶化产物在2θ等于7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°处的峰强度之和与商业ZSM－5分子筛（硅铝比为50，南开大学提供）在相同角度处的峰强度之和的比值再乘以100来表示。采用美国Perkin Elmer公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR）测定晶化产物的骨架结构，采集400～4 000cm－1范围内的红外谱图。采用日立公司生产的S4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观测样品形貌和颗粒大小，样品经真空镀膜表面喷金处理后进行观察，放大倍数为200～7×105倍。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土原料的提纯

由于天然硅藻土原料中含有有机质和Fe2O3等杂质，不利于ZSM－5分子筛的合成与应用，所以需要对其进行纯化处理，纯化前后硅藻土的XRD图谱如图1所示。由图1可见，纯化前后硅藻土的XRD谱图均为馒头峰，说明硅藻土中的SiO2以无定形的形式存在，并且纯化前后硅藻土的结构并未发生明显变化，同时在2θ为26.6°左右出现了明显的石英特征峰，说明纯化后的硅藻土中仍然含有少量石英杂质。

图1 纯化前后硅藻土的XRD图谱

2.2 硅藻土水热合成ZSM－5分子筛的条件考察

2.2.1 晶化时间的影响 在水热合成ZSM－5分子筛的过程中，晶体的生长过程包括诱导期和晶体生长期。在晶化温度为170℃、合成体系的pH为13.0、铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%的条件下，考察晶化时间对硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的影响，所得晶化产物的XRD图谱和FT－IR图谱分别如图2、图3所示。

图2 不同晶化时间时晶化产物的XRD图谱

图3 不同晶化时间时晶化产物的FT－IR图谱

由图2可知：当晶化时间较短（不大于12h）时，在2θ为7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°处没有ZSM－5分子筛特征峰出现；当晶化时间达到24h后，才出现了明显的ZSM－5分子筛特征衍射峰。通过与商业ZSM－5的结晶度对比发现，当晶化时间为12，24，48，72，96h时晶化产物的相对结晶度分别为0，22%，59%，58%，66%。由图3可知，与纯化硅藻土的FT－IR谱图相比，晶化时间超过24h时，晶化产物的FT－IR谱图在波数为547cm－1处均出现了新的红外吸收峰，这与商业ZSM－5分子筛在547cm－1处的红外吸收峰完全吻合，而此波数处的红外吸收峰正是由MFI型沸石分子筛骨架中五元环结构的振动所引起的［14－15］，这进一步证实了在晶化产物中确实有ZSM－5分子筛存在。由以上表征结果可以发现，硅藻土直接水热合成ZSM－5分子筛过程中存在着较长的诱导期。这是因为合成ZSM－5分子筛所需的硅源全部来自于硅藻土，而硅藻土中的硅源首先需在碱性条件下溶解后才能进入反应体系中，参与合成ZSM－5分子筛［16］。当晶化时间超过48h时，晶化产物的相对结晶度随晶化时间的延长而增长的趋势变缓，并最终趋于平稳。这是因为在给定的晶化温度下，随着晶化时间的延长，硅藻土原料不断溶解，体系中活性硅源浓度增加，一旦经过诱导期后就会有大量的晶核迅速形成，晶体迅速生长，进一步延长晶化时间，ZSM－5分子筛晶型则逐渐趋于完美，结晶度也逐渐增大，但增长趋势变缓。从图2还可以看出，晶化产物中石英的特征峰（2θ＝26.6°）在整个晶化过程中基本没有发生变化，说明石英在分子筛合成过程中处于惰性状态，并没有参与晶化反应［16］。所以，在本实验方案下，适宜的晶化时间为48h。

图4 不同晶化温度时晶化产物的XRD图谱

2.2.2 晶化温度的影响 晶化温度决定着晶化反应的速率，是主要的动力学因素。在晶化时间为48h、合成体系的pH为13.0、铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%的条件下，考察晶化温度对硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的影响，所得晶化产物的XRD图谱如图4所示。由图4可知：当晶化温度较低（不大于150℃）时，在2θ为7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°处均没有出现ZSM－5分子筛的特征峰，晶化产物仍处于无定形状态，这主要是由于温度较低时，硅藻土溶解速率较慢，反应体系中活性硅物种浓度低，而铝物种由于是化工原料，活性铝物种浓度高，所以导致合成体系中n（SiO2）／n（Al2O3）太低，不能满足合成 ZSM－5分子筛所需高硅铝比的要求；当晶化温度升至170℃和190℃时，晶化产物中出现了明显的ZSM－5分子筛特征峰，此时晶化产物的相对结晶度分别为59%和63%。这说明硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的过程需要较高的温度才能实现；当晶化温度进一步升高时，晶化产物结晶度的增长趋势趋于平缓，这说明晶化温度升高可促进硅藻土原料的溶解，液相体系中的活性硅物种浓度增大，同时温度的升高使得反应体系的压力升高，可以提供充足的能量使得体系中的硅铝酸盐凝胶向分子筛晶体转变，加快了成核速率及线性增长的速率，晶化更完全，宏观表现为晶化产物的结晶度增加。所以，在本实验方案下，适宜的晶化温度为170℃。

2.2.3 合成体系pH的影响 在硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的过程中，合成体系的pH会通过影响硅藻土固相原料的溶解速率和硅铝酸盐阴离子的聚集状态来影响沸石分子筛的形成。在晶化时间为48h、晶化温度为170℃、铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%的条件下，考察合成体系的pH对硅藻土直接水热合成ZSM－5分子筛的影响，所得晶化产物的XRD图谱如图5所示。

图5 不同合成体系pH时晶化产物的XRD图谱

由图5可知：当合成体系的pH较低（不大于12.0）时，所得晶化产物中均无ZSM－5分子筛特征峰出现，晶化产物仍处于无定形状态，说明此时硅藻土固相原料的溶解速率过慢，液相体系中的活性硅源浓度过低，合成体系中n（SiO2）／n（Al2O3）太低，不满足合成ZSM－5分子筛的条件，无法合成ZSM－5分子筛；当合成体系的pH提高到13.0时，晶化产物中出现ZSM－5分子筛特征峰，此时晶化产物的相对结晶度为59%，这说明硅藻土合成ZSM－5分子筛的过程需要较高的pH才能实现，因为当合成体系的pH达到一定值后不仅使硅藻土固相原料的溶解速率加快，促进反应物从凝胶相向液相的转变，而且还会改变硅铝酸盐阴离子在合成体系中的聚合态及其分布，缩短诱导期和成核时间，使得晶化产物的结晶度增加；但是，当合成体系的pH升高到13.8时，出现了明显的杂峰，此时晶化产物的相对结晶度为43%，这说明合成体系的pH过高，在诱导期形成的微晶核在较高的pH下会发生溶解，进而影响晶化速率和晶化产物结晶度，同时还会促进亚稳态的ZSM－5分子筛向更加稳定的沸石分子筛转变。这说明硅藻土直接合成ZSM－5分子筛的适宜pH区间范围较小。所以，在本实验方案下，适宜的合成体系pH为13.0。

2.2.4 铝酸钠加入量的影响 在硅藻土合成ZSM－5分子筛的过程中，通过改变铝酸钠的加入量就可以改变合成体系的硅铝比。对于合成分子筛的反应而言，初始投料的硅铝比对于合成得到的分子筛的类型起着决定性的作用。在晶化时间为48h、晶化温度为170℃、合成体系的pH为13.0的条件下，考察初始投料中铝酸钠加入量（以对纯化硅藻土质量的百分数表示）对硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的影响，所得晶化产物的XRD图谱如图6所示。

图6 不同铝酸钠加入量时晶化产物的XRD图谱

由图6可知，当铝酸钠加入量分别为纯化硅藻土质量的0，2%，4%，6%，8% 时，在2θ为 7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°处均出现了 ZSM－5分子筛特征峰，此时晶化产物的相对结晶度分别为82%，66%，59%，21%，19%。这说明在上述实验条件下均可合成出ZSM－5分子筛。随着铝酸钠加入量的增加，晶化产物的结晶度逐渐降低，其原因为：一是因为铝酸钠加入反应体系后水解成Al（OH）3胶体，该胶体与液相中的硅源形成硅酸盐凝胶的速率比硅藻土溶解的速率快得多，使得凝胶会包裹在硅藻土固相颗粒表面，抑制硅藻土的进一步溶解，因此只有少部分的硅藻土得以利用［10］，随着铝酸钠加入量的增多，抑制现象更加明显，也就导致晶化产物的相对结晶度下降，原料的利用率也随之降低；二是因为在ZSM－5分子筛生成过程中，随铝源加入量的增多，在成核初期由于硅藻土溶解缓慢释放出的硅源浓度低，使得合成体系的n（SiO2）／n（Al2O3）过低，不利于ZSM－5分子筛的形成。但是通过增加ZSM－5分子筛中铝的含量有利于增加合成产物ZSM－5分子筛的总酸量，进而改善或调变其催化性能。所以，综合考虑晶化产物的相对结晶度和酸量，适宜的铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%。

通过对以上各影响因素的考察可知，纯化后硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛的最适宜条件为：晶化时间48h，晶化温度170℃，合成体系的pH 13.0，铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%。此时所得晶化产物具有较高的结晶度，且不生成其它杂晶。

2.3 晶化产物的SEM形貌分析

对纯化硅藻土以及晶化时间考察系列中晶化时间分别为12，24，48，72h的晶化产物进行SEM表征，结果如图7所示。由图7（a）、图7（b）可知，纯化硅藻土主要呈圆盘或圆筒状，直径在几十微米范围内，并含有少量不规则碎片，同时硅藻土具有较多的大孔结构。对比图7（c）、图7（d）与图7（a）、图7（b）可知，晶化时间为12h时产物的形貌与纯化硅藻土的形貌基本相同，只是少了些大的圆盘或圆筒状的硅藻土结构，碎片含量增多，这说明部分硅藻土在此实验条件下已发生溶解，但是由于活性硅铝源的比例未达到ZSM－5分子筛所需的最低合成条件以及诱导期时间较长，因此并没有ZSM－5分子筛的生成。由图7（e）、7（f）可以看出，当晶化时间延长至24h时，已有少量的硅藻土溶解并生成了ZSM－5分子筛，还有大部分的硅藻土原料并未参与反应，而且生成的ZSM－5分子筛成聚晶形态。由图7（g）～7（j）可知，当晶化时间延长至48h和72h时，绝大部分的硅藻土均已转变成ZSM－5分子筛聚晶，进一步证明了硅藻土水热合成ZSM－5分子筛具有高的原料利用率。晶化产物呈聚晶形式存在是因为随着晶化时间的继续延长，硅藻土的溶解加剧，硅藻土溶解所生成的活性硅源主要集中在固体硅藻土表面，因此便有大量的晶核同时在硅藻土表面附近生成并且均匀生长，这些晶核在生长成更大晶体的过程中逐渐交互生长，也就形成了聚集体。

图7 纯化硅藻土和不同时间下得到的晶化产物的SEM照片

结合样品的XRD和SEM等表征分析结果，初步推断硅藻土直接水热法合成ZSM－5分子筛聚晶的过程如下：硅藻土颗粒首先在碱性溶液的侵蚀作用下缓慢溶解生成活性SiO2和活性A12O3并进入到液相体系中，由于晶化过程处于静态晶化，此时固体颗粒表面处的活性硅浓度最高，所以硅铝酸钠凝胶首先在颗粒表面生成，在模板剂（结构导向剂）的作用下，这些凝胶逐渐形成ZSM－5分子筛的前躯体和晶核，在适宜的晶化条件下继续长大形成ZSM－5分子筛晶体，同时消耗了凝胶相，这样便会促进硅藻土颗粒的进一步溶解－凝胶化，最终使得硅藻土原料全部溶解。由于硅藻土溶解所生成的活性硅源主要集中在固体颗粒表面，导致大量的ZSM－5分子筛晶核在此处生成，并逐渐交互生长最终形成聚集体，即ZSM－5分子筛聚晶。

3 结 论

（1）利用常规水热法，以工业级TPABr为模板剂、硅藻土为主要原料，可直接合成出具有较高结晶度、晶相单一的ZSM－5分子筛聚晶。最适宜的晶化合成条件为：晶化时间48h，晶化温度170℃，合成体系的pH 13.0，铝酸钠加入量为纯化硅藻土质量的4%。

（2）硅藻土直接合成ZSM－5分子筛的过程如下：硅藻土颗粒在碱性溶液的侵蚀作用下逐渐溶解生成活性硅铝源，并形成硅铝酸钠凝胶，在模板剂的作用下，进一步转变形成ZSM－5分子筛晶核，并促进硅藻土颗粒的进一步溶解－凝胶化，使得硅藻土原料发生进一步的溶解。由于硅藻土颗粒表面的硅铝浓度高，便有大量晶核同时在颗粒表面生成并且均匀生长，形成了聚集体，最终导致晶化产物以聚晶形式存在。

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