Ti－MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究

吴美玲，周灵杰，陈玮娜

（中国石化天津分公司研究院，天津300271）

自 M41S［1－2］系列介孔分子筛成功合成后，近年来相继合成出了SBA，HMS，MSU等系列介孔分子筛。其中，MSU［3］是一种具有独特三维孔道结构的介孔材料，与具有一维孔道结构的MCM－41相比，它更利于客体分子在孔道内扩散，加快催化反应速率。钛硅分子筛［4－5］是20世纪80年代出现的一类催化材料，由于过渡金属钛具有可变的化合价，因此钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的催化氧化功能，如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等。在烯烃环氧化反应中常用的钛硅分子筛有TS－1，Ti－MCM－41，Ti－MCM－48，Ti－HMS［6－9］，而 以Ti－MSU作为烯烃环氧化催化剂的报道较少。

本工作以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂，采用水热法合成Ti－MSU和MSU分子筛，再通过浸渍法在MSU分子筛上负载Ti物种合成Ti－MSU分子筛，并对所合成的催化剂样品进行表征。以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，用1－丁烯的环氧化反应对所合成的Ti－MSU和MSU分子筛的催化性能进行考察。

1 实 验

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS），化学纯，宜兴市第二化学试剂厂；十二烷基聚氧乙烯醚（AEO－9），化学纯，天津市光复精细化工研究所；钛酸丁酯（TBOT），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；无水乙醇（EtOH），硫酸，化学纯，天津市新通精细化工有限公司；CHP（质量分数70%的异丙苯溶液），工业级，天津中沙石化公司；1－丁烯，工业级，天津石化烯烃部；去离子水，自制。

1.2 MSU分子筛的合成

将AEO－9用去离子水溶解后，在55℃下搅拌15min，用硫酸调节pH到2，搅拌3h后，向其中加入 TEOS，形成的胶液组成为：n（TEOS）∶n（AEO－9）∶n（H2O）＝1∶0.27∶180。将胶液搅拌48h后，过滤、洗涤，在80℃下干燥24h，然后在650℃下焙烧4h，所得样品记为MSU。

1.3 水热法Ti－MSU分子筛的合成

将AEO－9用去离子水溶解，在55℃下搅拌15min，用稀硫酸调节pH为2。搅拌3h后，向其中加入TEOS，在强烈搅拌下加入用EtOH溶解的TBOT溶液，胶液组成为n（TEOS）∶n（AEO－9）∶n（EtOH）∶n（TBOT）∶n（H2O）＝1∶0.27∶3.45∶0.07∶180，搅拌48h后过滤、洗涤，在110℃下干燥24h，然后在650℃下焙烧4h，所得样品记为S－5.5%Ti－MSU。

1.4 浸渍法Ti－MSU分子筛的合成

采用等体积浸渍法制备Ti－MSU分子筛，钛含量与上述水热法合成的Ti－MSU分子筛相同。用适量的EtOH溶解一定量的TBOT，将其加入到上述制备的MSU分子筛样品上，在常温下浸渍48h，在110℃下干燥4h。向其中加入适量去离子水，在常温下浸渍24h后于110℃下干燥24h，并在650℃下焙烧4h。所得样品记为J－5.5%Ti－MSU。

1.5 催化剂表征

XRD谱图在日本岛津公司生产的XD－34型X射线衍射仪上测定，CuKα辐射源，管电压40kV，管电流100mA，扫描速率1（°）／min，扫描范围2θ＝1°～10°。N2吸附－脱附在 2000－06Quantachrome型吸附仪上进行，液氮温度（77K），吸附载体为He，比表面积使用BET法计算，孔结构使用BJH法计算。FT－IR谱图在美国尼高力公司生产的Nicolet5700型红外仪上摄取，采用KBr压片进行扫描。热重分析在梅特勒85／ETGA／SDTA型分析仪上进行，空气气氛，温度范围40～800℃，升温速率5℃／min。

1.6 催化性能评价

分别将5g MSU、5g S－5.5%Ti－MSU 和5g J－5.5%Ti－MSU催化剂装填到10mL固定床反应器中，通入1－丁烯和CHP溶液反应，在CHP质量空速为1h－1、1－丁烯和CHP的摩尔比为10∶1、反应压力为3.0MPa、反应温度为90℃的条件下反应4h后取样。CHP含量用标准的碘量法测定，产物1，2－环氧丁烷（BO）的含量采用安捷伦7890A气相色谱仪在线分析，配HP－INNOWax毛细管色谱柱和FID检测器。CHP转化率（XCHP）和BO选择性（SBO）由下式计算：XCHP＝［no（CHP）－ne（CHP）］／no（CHP）×100%；SBO＝ne（BO）／［no（CHP）－ne（CHP）］×100%。式中no和ne分别为反应开始和结束时物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的热重分析

图1为以AEO－9为模板剂制备的MSU分子筛在空气气氛下焙烧的热重曲线。由图1可知：在40～104℃之间，TG曲线中出现失重，质量损失约为23.3%，这个质量损失归结于表面吸附水的脱附；在104～300℃范围内，TG曲线上没有失重，说明 MSU分子筛中不含结晶水；在300～600℃之间，TG曲线有大量的失重，质量损失达到31.4%，该损失归结于模板剂在催化剂中的脱除；当焙烧温度大于600℃后，模板剂已完全脱除掉。因此在以 AEO－9为 模 板 剂 的 MSU 和Ti－MSU分子筛的制备中，选择650℃作为焙烧温度能保证模板剂全部脱除掉，在催化剂性能评价中，模板剂不会影响催化剂的活性。

图1 MSU分子筛的热重曲线

2.2 催化剂的物相

图2为 MSU，J－5.5%Ti－MSU，S－5.5%Ti－MSU分子筛催化剂的XRD谱。从图2可以看出，所有样品在低角度处（2θ≈2.5°）均出现一个衍射峰，该衍射峰对应于六方介孔结构（100）晶面的特征峰，表明所合成的催化剂具有典型的介孔结构。其中J－5.5%Ti－MSU和S－5.5%Ti－MSU催化剂的（100）晶面峰强度远低于载体MSU分子筛，说明嫁接活性钛物种后催化剂的有序度和结晶度下降，且S－5.5%Ti－MSU 催化剂的（100）晶面峰形更为弥散一些，说明该催化剂表面的规整度较低。

图2 MSU和Ti－MSU分子筛催化剂的XRD谱

2.3 催化剂的吸附性质

MSU，J－5.5%Ti－MSU，S－5.5%Ti－MSU 分子筛催化剂的N2吸附－脱附等温线见图3。该图属于典型的Ⅳ型N2吸附－脱附等温线［10］，说明所合成的样品具有典型的介孔结构。

MSU，J－5.5%Ti－MSU，S－5.5%Ti－MSU 分子筛催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积数据见表1。从表1可以看出，用浸渍法和水热法制备的Ti－MSU催化剂比MSU载体的比表面积和孔体积均有所减少，（100）晶面距均增大，这可能是由于在分子筛载体上引入活性钛的缘故。用浸渍法制备的催化剂样品比水热法制备的催化剂样品的比表面积和孔体积大。

图3 MSU和Ti－MSU分子筛催化剂的N2吸附－脱附等温线

表1 催化剂的物化性能

2.4 催化剂的红外光谱分析

图4为MSU和Ti－MSU分子筛催化剂的FT－IR谱。图4中1 066，800，447cm－1处的吸收峰分别代表着骨架Si—O—Si键的非对称伸缩吸收峰、对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明所合成的催化剂样品具有典型的介孔分子筛硅氧四面体结构。MSU在960cm－1处的吸收峰不明显，而J－5.5%Ti－MSU和 S－5.5%Ti－MSU在该处有显著的吸收峰，这说明Ti物种已进入到MSU分子筛骨架中［11－12］。

图4 MSU和Ti－MSU分子筛催化剂的FT－IR谱

2.5 催化剂的催化性能

表2为3种催化剂样品对1－丁烯环氧化反应的催化性能。由表2可以看出，没有负载Ti物种的分子筛MSU对1－丁烯环氧化反应无催化作用，而负载活性Ti后的分子筛对1－丁烯环氧化反应具有明显的催化作用，说明Ti物种为活性组分。FT－IR表征结果也证实钛物种进入到MSU骨架中。J－5.5%Ti－MSU催化剂对1－丁烯环氧化反应的催化活性高于S－5.5%Ti－MSU催化剂，其原因可能是，虽然水热合成法和浸渍法的载钛量相同，但水热合成法中硅源和钛源水解速率不同［13］，造成部分活性钛物种被埋入骨架内壁或发生团聚现象，发挥不了催化作用。从XRD和N2吸附－脱附表征结果分析，J－5.5%Ti－MSU 催化剂比S－5.5%Ti－MSU催化剂的比表面积、孔体积和规整度高。因此，即使钛负载量相同，浸渍法比水热法制备出的催化剂活性高。

表2 不同催化剂样品在1－丁烯环氧化反应中的催化性能

3 结 论

用水热合成法和浸渍法制备的Ti－MSU分子筛催化剂比MSU分子筛的比表面积、孔体积小，但仍具有介孔结构，且Ti物种为催化剂的活性组元。Ti－MSU催化剂在1－丁烯环氧化反应中具有良好的催化活性和选择性。在钛负载量相同（质量分数5.5%）时，浸渍法比水热合成法制备的Ti－MSU催化剂活性高。

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