碳酸根柱撑镁铝水滑石的超声辅助合成研究

张建军，李训刚，王克智

(山西省化工研究所，山西太原 030021)

水滑石类层状化合物属于阴离子型粘土，由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子构成的层柱状化合物，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变，改变水滑石类层状化合物的中间层填充离子将赋予其不同物理和化学性质，并获得功能各异的材料［1-4］。基于水滑石结构和性能的可调变性，目前已广泛应用于高分子材料的加工和改性领域，典型的应用包括多功能红外吸收剂、紫外吸收和屏蔽剂、无机抗菌剂、PVC稳定剂、聚烯烃树脂脱卤剂以及无机环保阻燃剂等［5-7］。

纳米级水滑石的制备方法多样，其中共沉淀法原料易得、工艺简单，产品性价比优势明显［8］。不尽如人意的是共沉淀法合成水滑石往往存在晶核分布不均匀、粒子易团聚和粒子尺寸难以控制等不足［9-10］，为此，本研究试图通过超声波辅助共沉淀合成碳酸根柱撑镁铝水滑石及其表面改性的研究，为水滑石类化合物的合成探索新的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氢氧化钠、无水碳酸钠、表面活性剂A、乙醇均为分析纯;去离子水;进口水滑石样品(日本协和A3804)。

BT-2002激光粒度检测仪;Nicolet PROTEGE 460傅里叶红外光谱仪;JEM-2100型透射电镜;ASAP-2020型物理吸附仪;DSC1-差示扫描量热仪。

1.2 实验步骤

计量去离子水和表面活性剂A置于装有搅拌和温度计的四口反应瓶中，用氢氧化钠、无水碳酸钠和去离子水配制碱性水溶液。硝酸镁、硝酸铝和去离子水配制盐类水溶液;在65℃和60 min间在剧烈搅拌和超声下滴入反应瓶中，滴加过程始终保持pH值8～9，在85℃下晶化反应6 h，经陈化、真空抽滤、水洗、乙醇洗涤再抽滤、干燥，得到疏松的白色纳米水滑石粉体。

2 结果与讨论

2.1 粒径测试

介质为甲醇，室温超声12 min，实验方案及粒径测试结果见表1和图1。

表1 实验方案和粒径数据Table 1 Experiment scheme and data of particle size

图1 典型实验产品的粒径测试结果Fig.1 The particle size results of typical experimental products

超声辅助沉淀法制得的水滑石，其颗粒粒径明显较小且均匀。超声对颗粒尺寸的影响主要表现在加速成核和控制晶核的增长两个方面。在晶核形成初期，由晶体学理论可知，临界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可借助于体系内部的能量来获得。超声产生的高温高压环境为微小晶核的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率提高几个数量级，晶核生成速率的提高相应地使生成晶粒的尺寸明显减小。在晶核的生长阶段，超声产生的高温和在固体颗粒表面产生的大量微小气泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚结和长大促使沉淀以均匀的微小颗粒形成。

体系中加入表面活性剂A后有效地阻止了粒子间的团聚作用。表面活性剂的作用机理可概括为空间位阻作用和静电稳定作用。空间位阻作用是由于在晶粒成核及生长过程中，表面活性剂吸附于生长中的颗粒表面，占据了颗粒的生长点，减缓颗粒的生长速度，使粒子的粒径变小。而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周围形成一个带电荷的保护屏障，双层包围粒子，粒子间产生静电斥力，使分散体系稳定。

有机溶剂乙醇引入反应体系也能够明显改观产品的粒径。水乙醇共混体系能够加速生成离子结晶，使结晶晶核粒度减小，另一方面共混溶液能够减少粒子间的团聚。

以下主要将方案3产品和进口产品进行对比测试分析。

2.2 FTIR 分析

KBr压片法，方案3水滑石产品和进口水滑石的测试结果，见图2。

图2 方案3产品和进口产品的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of scenario 3 and imported product

由图2可知，2个图谱特征峰基本吻合，3 450 cm－1吸收峰为缔合状态的羟基(—OH)的伸缩振动，与游离的伸缩振动(3 600 cm－1附近)相比，向低波数方向有很大的位移，证明层间结晶水的存在以及羟基是以氢键相连;1 640 cm－1附近为羟基的弯曲振动峰，也说明了结晶水的存在。1 370 cm－1吸收峰为 CO32－中 CO的伸缩振动，与CaCO3中的CO32－的吸收峰(1 430 cm－1附近)相比向低波数方向也有较大的位移，表明层间的CO3

2－并不是自由的，与层间水分子之间存在着氢键。

2.3 TEM 分析

样品的粒径和形貌(TEM照片)见图3、图4，样品于乙醇中超声分散后支撑于铜网上，干燥后测定。

图3 方案3产品的TEM照片Fig.3 TEM photograph of scenario 3 product

由图3和图4可知，进口水滑石呈现片状结构，方案3产品呈现絮状和片状组合结构;方案3产品和进口产品都是由小颗粒团聚而成，方案3产品的小颗粒明显更加薄;方案3产品颗粒粒径比较小，约为50 nm，进口产品粒径约为300 nm。

图4 进口产品的TEM照片Fig.4 TEM photograph of imported product

2.4 比表面积分析

比表面积测定采用物理吸附仪在液氮浴条件下进行N2的吸脱附测定。吸附前样品于150℃、真空条件下脱气预处理24 h。

结果表明，方案3产品比表面积是129.5 m2/g，进口产品比表面积是12.5 m2/g。方案3产品比表面积大，因为产品的颗粒更小、更薄，同时还存在大量絮状物。

2.5 DSC 测试

样品的热分析升温速率10℃/min，温度范围25～450℃，N2保护，测试结果见图5。

图5 方案3产品和进口产品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of scenario 3 and imported product

由图5可知，方案3产品和进口产品吸热过程大致相同;前一个峰是失去结晶水的吸热峰，后一个峰是板层间碳酸根脱除二氧化碳和层板间大部分羟基脱水产生的吸热峰;方案3产品的吸热峰提前和峰面积比例与进口样品不一致，原因是两种产品结晶形态不一样和比表面积相差太大。

3 结论

(1)以 Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氢氧化钠、无水碳酸钠和表面活性剂为原料，超声辅助沉淀法制得的水滑石颗粒不易团聚，分散性好，晶体的平均粒径尺寸较一般共沉淀合成的粒径尺寸明显减小，比进口样品结晶颗粒更小，比表面积更大。

(2)加入表面活性剂A后，分子在分散体系中形成有序胶束和微乳，同时在颗粒的表面形成一个扩散的双电层，减小了粒子间的吸引力，增加了胶粒之间的排斥力，有效地阻止了粒子间的团聚作用。

(3)有机溶剂乙醇引进反应体系也能够明显改观产品的粒径，但乙醇的量对产品的粒径影响较大，不易控制。另外，在产品的干燥过程中粒径稳定性比使用表面活性剂差很大。

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