聚驱采油废水中聚丙烯酰胺的高效液相色谱测定法

苟绍华，蔡潇潇，叶仲斌，蒋文超，刘曼

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室西南石油大学，四川成都 610500;2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500)

随着我国大部分油田进入开采中后期，聚合物驱被大量运用于三次采油。聚丙烯酰胺(PAM)是目前广泛使用的聚合物驱油剂之一，其普遍存在于驱油后的采油废水中［1］。含有高浓度残留聚丙烯酰胺的聚驱废水若不经处理残留在地层中或直接排放会给生态环境、日常生活及原油开采带来严重的影响［2-4］。因此，检测聚驱废水中残留聚丙烯酰胺的含量，将为聚驱废水的处理方法提供更加准确数据支持。

目前，对聚驱废水中聚丙烯酰胺含量的检测方法主要有淀粉-碘化镉光度法、比浊法及紫外分光光度法等，但这些方法分析速度慢、精度低、操作复杂［5］。高效液相色谱法是迅速发展起来的一项新技术，它具有分析速度快、分离处理效率高、检测灵敏度高、操作简便、进样体积小等特点，目前已成为重要的分离分析方法之一。

因此，本文采用高效液相色谱法，根据确定的色谱条件测定聚丙烯酰胺标准曲线及水样，并根据标准曲线对水样中的PAM进行定量分析，最后通过计算方法回收率及精确度对高效液相色谱法进行准确度评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水样为胜利某采油厂经二级气浮处理过的聚驱采出水，属于典型的聚驱采油废水;聚丙烯酰胺、氯化铵均为分析级;甲醇，色谱级;超纯水(UPH-Ⅲ-60L超纯水器)。

LC-20AT型高效液相色谱仪，配二极管阵列检测器;UV-1800双光束紫外分光光度计;G-16高速离心机;0.45 μm水系针筒式微孔滤膜过滤器。

1.2 色谱条件

色谱柱为 Shim-pack CLC-ODS柱，150 mm×6.0 mm，5 μm;含 0.05 mol/L 氯化铵缓冲液的流动相甲醇∶水(90 ∶10，体积比)，流速 0.8 mL/min，柱温40℃;检测波长210 nm，进样体积2 μL。

1.3 标准溶液配制

准确称取0.75 g部分水解聚丙烯酰胺，用水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀待用。分别吸取 0.0，0.5，1.0，1.5，2，2.5，3.0 mL聚丙烯酰胺储备液于50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得到聚丙烯酰胺标准溶液。

1.4 样品处理

取20 mL水样于塑料离心管中，6 000 r/min离心20 min，取上清液(避开油层)5 mL，经 0.45 μm水系针筒式微孔滤膜过滤器过滤。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的确定

配制一定浓度的聚丙烯酰胺标准溶液，在双光束紫外分光光度计上进行全波长扫描，扫描范围200～400 nm。结果见图1，其最大吸收波长在210 nm，因此，实验选取210 nm作为检测波长。

图1 检测波长的测定Fig.1 Determination of detection wavelength

2.2 色谱条件的选择

采用甲醇∶水作为流动相，考察甲醇∶水在100∶0、90∶10、80∶20 条件下的干扰物分离情况，其中甲醇∶水(90∶10，体积比)含氯化铵缓冲液0.05 mol/L的条件下，聚丙烯酰胺标准溶液中干扰物呈现较好的基线分离，所含缓冲溶液能够控制流动相的pH值，能够有效减少拖尾峰的出现;在 0.2～2.0 mL/min内改变流动相流速，当流速为0.6～1.20 mL/min聚丙烯酰胺出峰时间合适，峰形较好;在实验中发现，进样体积大可提高测定的灵敏度，但当进样体积超过5 μL时，峰形会发生分散、拖尾等现象［6］。

因此，确定色谱条件:流动相甲醇∶水体积比90∶10，流速 0.8 mL/min，柱温 40 ℃，检测波长210 nm，进样体积2 μL。由图2可知，聚丙烯酰胺标准溶液(图2a)及水样(图2b)的保留时间在3.693 ～3.799 min，确定水样中含有聚丙烯酰胺;呈现出的峰型较为独立，说明聚丙烯酰胺被较好的分离出来，根据所得峰面积实现聚丙烯酰胺的定量。

图2 标样及水样色谱图Fig.2 Chromatogram of standard sample and wastewater sample

2.3 标准曲线的绘制

将不同浓度的聚丙烯酰胺标准溶液(0，75，150，225，300，375，450 mg/L)进样分析，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线(见图3)。线性回归方程y=22 080x－414 797.50，相关系数r=0.972 11，峰面积与质量浓度之间有良好的线性关系。

图3 聚丙烯酰胺标准曲线Fig.3 Standard curve of PAM

2.4 最低检测限

对不同浓度的丙烯酰胺标准溶液(12.5，10.0，7.5，5.0，2.5 mg/L)进行检测分析。结果表明，浓度为12.5，10.0，7.5 mg/L 的丙烯酰胺标样均能较好的检测出，而对浓度为5.0 mg/L的标准溶液则检测效果较差，浓度为2.5 mg/L的标样则很难检测出。所以，此检测方法的最低检测限为7.5 mg/L。

2.5 水样中聚丙烯酰胺残量

将水样经0.45 μm滤膜过滤处理后，按照确定好的色谱条件重复检测3次，根据标准曲线进行定量，结果见表1。

表1 水样分析数据Table 1 Wastewater sample analysis data

由表1可知，水样中聚丙烯酰胺的残留量为301.3 mg/L。

2.6 方法回收率和精密度

采用65，160，350 mg/L三个浓度水平对水样分别进行了聚丙烯酰胺的加标回收实验，6次操作实验，结果见表2。

表2 水样回收率Table 2 The recoveries of wastewater sample

由表2可知，加标回收率在0.93% ～0.97%，相对标准偏差为0.95～1.07，回收率较高且相对标准偏差较小，表明高效液相色谱法具有较高的准确度。

3 结论

采用高效液相色谱法测定了聚驱废水中残留聚丙烯酰胺的含量，对聚丙烯酰胺标准溶液及水样进行分析，并根据测定的标准曲线对水样中聚丙烯酰胺进行定量，同时计算加标回收率及精确度，为聚驱废水的处理方法提供较为准确数据支持。

［1］包木太，骆克峻，耿雪丽，等.油田含聚丙烯酰胺废水的生物降解研究［J］.油田化学，2007，24(2):188-192.

［2］Wang X Y，Wang Z，Zhou Y N，et al.Study of the contribution of the main pollutants in the oilfield polymerflooding wastewater to the critical flux［J］.Desalination，2011，273(2/3):375-385.

［3］Asatekin A，Mayes A M.Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers［J］.Environ Sci Technol，2009，43(12):4487-4492.

［4］Eftekhar Dadkhah M，Φye G.Correlations between crude oil composition and produced water quality:A multivariate analysis approach［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52(48):17315-17321.

［5］尚浩.采油污水中聚丙烯酰胺含量快速检测方法［J］.油田化学，2011，28(3):346-348.

［6］卢益，孙静，邓力.高效液相色谱质谱法测定地表水中丙烯酰胺［J］.环境科学与技术，2012，35(12):136-138.